Annexe 1 : Détermination expérimentale des caractéristiques thermodynamiques
Plan
1. Détermination expérimentale des coefficients
thermoélastiques et des équations d’état
1.1. Cas des solides et des liquides
1.2. Cas des gaz
2. Calorimétrie
2.1. Mesure des capacités calorifiques
2.2. Chaleurs latentes de changement de phase
1. Détermination expérimentale des coefficients thermoélastiques, des équations d’état
1.1. Cas des solides et des liquides
Nous ne décrirons pas les appareillages utilisables mais invitons le lecteur intéressé à se reporter à des ouvrages spécialisés.
Pour ce qui est de la connaissance du coefficient de dilatation à pression
constante des solides, on prend des solides en forme de fil et on mesure le
coefficient de dilatation linéaire à pression constante
Le coefficient de compressibilité isotherme s’obtient à partir des modules de Young, Poisson et/ou de cisaillement mais ceci nécessite des connaissances sur les contraintes dans les solides.
Pour ce qui est de la connaissance du coefficient à pression
constante des liquides, la mesure se fait directement à partir de
l’expérience mise au point par Dulong et Petit ou à l’aide
d’un dilatomètre à tige.
La mesure du coefficient de compressibilité isotherme pour les
liquides se fait directement dans des piézomètres à
capillaire.
Remarque : on ne mesure pas le coefficient b d’augmentation de pression à volume constant parce qu’il est très difficile de faire subir à un liquide ou un solide une transformation isochore.
Equations d’état des solides et des liquides
Pour les solides et les liquides, les coefficients a
et cT
sont faibles (en première approximation, on les considère
comme indilatables et incompressibles).
est une équation
d’état habituelle dans des limites de température et de pression
à préciser pour chaque corps.
Les liquides, qui font partie de l’état fluide, obéissent,
aussi, à des équations d’état de type Van der Waals
que nous verrons avec l’étude des gaz
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Les premières expériences de compressibilité
isotherme des gaz, dans des domaines de pression très limités
ne dépassant pas quelques atmosphères, ont été
faites au 17ème siècle par
Mariotte en France et par Boyle en Angleterre.
Plusieurs expérimentateurs (Regnault, Andrews, Cailletet et Amagat) ont repris ces études au 19ème siècle dans des domaines de pression de plus en plus élevés. Kamerlingh Onnes à Leyde a étendu les mesures au domaine des basses températures. |
Ces mesures ont été reprises au 20ème
siècle avec une précision accrue sur tous les gaz connus
dans des domaines de température extrêmes et pour des pressions
atteignant 1000 atmosphères.
De longues séries de mesures systématiques ont été
faites dans deux laboratoires spécialisés : en Europe celui
de Van Der Waals à Amsterdam sous la direction de Michels et aux
Etats -Unis au laboratoire du Massachusetts Institute of Technology sous
la direction de Beattie.
Nous présentons, à titre d’exemple, une série
de résultats en coordonnées d’Amagat p, pV pour le
diazote.
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Au-dessous d’une température (-147 °C
pour le diazote) les courbes sont interrompues car le gaz se liquéfie.
Cette température est appelée température critique
et notée TC .
Une autre température particulière apparaît, la température de Mariotte TM , où les courbes sont horizontales pour p = 0 ( 
pour le diazote). Pour des températures supérieures à la température de Mariotte, les pentes pour p = 0 sont positives, elles sont négatives dans le cas contraire. Pour le gaz parfait, limite de comportement de tous les gaz réels lorsque la pression devient nulle, les courbes sont horizontales quelle que soit la température. Un gaz réel se rapproche au mieux du comportement du gaz parfait à sa température de Mariotte. |
Equations d’état des gaz
Il n’existe pas d’équation universelle rendant compte des courbes
ci-dessus.
Pour des valeurs faibles de p, nous devons retrouver l’équation
d’état des gaz parfaits pV=nRT
Des équations classiques sont donc :
; 
La validité de ces équations dépend, pour la précision
voulue, essentiellement du domaine de variation de la pression.
Ainsi jusqu’à 2 atmosphères, et même 10 ou 20,
on utilise l’équation d’état des gaz parfaits.
Covolume
L’équation 
s’écrit 
Si la pression augmente énormément à une température
donnée, le volume V tend vers la valeur B(T) = nb(T)
qui, suivant l’hypothèse atomique, représente le volume occupé
par les molécules du gaz " entassées " les unes sur les autres.
Ce volume limite est appelé covolume.
Compte tenu de cette interprétation, il est logique que b
soit pratiquement indépendant de la température.
Equation d’état de Van der Waals
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Dans un fluide réel, les interactions
entre molécules ne sont plus négligeables et une molécule
frappant une paroi est ralentie à l’instant du choc par la présence
des autres molécules toutes situées d’un même coté.
Ainsi le choc sera moins important que dans le cas du gaz parfait. Le terme p, représentant la pression dans l’équation d’état des gaz parfaits, doit être remplacé par p + p où p est la pression du gaz réel et p un terme devenant nul lorsque la pression tend vers 0 c’est à dire lorsque le comportement du gaz réel tend vers celui du gaz parfait. |
Ainsi, une équation d’état assez générale pour
un fluide réel est 
Ainsi dans l’équation d’état de Van der Waals, et on obtient 
avec
(résultats
expérimentaux).
Cette équation de Van der Waals interprète la température
de Mariotte.
Pour 
, l’équation
de Van der Waals s’approche au mieux de l’équation d’état des
gaz parfaits.
Elle interprète aussi la température critique (chapitre
2).
On utilise d’autres équations d’état de type Van
der Waals, par exemple
Diétérici 
; Berthelot 
;
Clausius 
Les équations de Van der Waals, Diétérici, Berthelot ou Clausius peuvent, dans certaines limites, s’appliquer aux liquides.
La calorimétrie a pour objet la mesure des capacités calorifiques et des chaleurs latentes de changement d’état.
2.1. Mesure des capacités calorifiques
2.1.1. Méthodes de mesure pour les solides, les liquides
En réalisant une transformation isobare, on détermine expérimentalement
Cp . On calcule CV
à partir de 
.
En fait les écarts relatifs 
restent faibles, 5% pour l’aluminium, 4% pour l’or, 3% pour le cuivre et l’argent,
... de l’ordre de grandeur des erreurs de mesures.
La méthode des mélanges
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Un vase est rendu pratiquement adiabatique par une
enveloppe isolante (ou un système d’isolation complexe). Un tel système
est appelé calorimètre adiabatique. On y introduit
une masse d’eau de capacité calorifique massique à pression
constante 
. Soit 
la température initiale de l’eau et du vase supposés en équilibre
thermique. Un corps solide de masse M est extrait d’une étuve
où il était en équilibre à température 
(en général, on choisit  ). |
On plonge le solide de capacité calorifique massique à pression
constante 
dans le calorimètre le plus rapidement possible et on referme le couvercle.
On agite afin d’atteindre un équilibre à température finale 
au plus vite.
Soit m la masse d’eau qui échangerait
d’un point de vue thermique comme le vase et les accessoires (agitateur,
capteur de température).
La transformation est irréversible, isobare à la pression 
de l’environnement (le plus souvent,
).
Pour le système, corps solide + calorimètre, la quantité
de chaleur, donc la variation d’enthalpie, est nulle.
L’enthalpie est une fonction d’état, sa variation ne dépend
que des états initial et final.
soit 
Cette méthode nécessite la mesure préalable de m qui pourra être faite par la méthode électrique exposée ci-après ou en faisant une expérience préalable avec une masse m’ d’eau à température connue à la place du solide.
La méthode électrique
Particulièrement adaptée pour les liquides, elle consiste
à chauffer le liquide enfermé dans le calorimètre
adiabatique à l’aide d’une résistance électrique.
La connaissance de l’énergie électrique fournie et de l’élévation
de température permet la mesure de la capacité calorifique.
V : tension aux bornes de la résistance ; I : courant
électrique ; m : masse du liquide ; 
capacité calorifique massique à pression constante du liquide
; m : valeur en eau du calorimètre; :
capacité calorifique massique à pression constante de l’eau ;
DT : élévation de température.
Remarques :
- un calorimètre n’est jamais parfaitement adiabatique (des
corrections sont nécessaires faisant appel aux transferts thermiques),
- dans les microcalorimètres, on n’empêche pas les pertes
thermiques, on les favorise mais on en tient compte avec précision,
- il s’agit, sur l’intervalle de température, des valeurs moyennes
des capacités calorifiques d’où l’intérêt de
travailler pour des écarts de température les plus faibles
possibles,
- en Transferts Thermiques, d’autres méthodes existent (hors
programme).
2.1.2. Méthodes de mesure pour les gaz
Ces mesures sont difficiles en raison de la faiblesse des masses volumiques
des gaz et de l’obligation de les enfermer dans des calorimètres
dont la capacité calorifique est souvent plus importante que celle
du gaz.
On mesure 
et l’on déduit 
soit de la formule 
,
soit de la mesure de
.
Une méthode de mesure de 
d’un gaz est connue sous le nom de méthode du courant stationnaire.
Elle est adaptée aux liquides.
Une méthode de mesure de g
est connue sous le nom d’expérience de Clément et Desormes.
Ces deux méthodes sont étudiées en Travaux Pratiques.
Un autre processus de mesure de g
porte le nom de formule de Reech.
Nous avons introduit le coefficient de compressibilité isotherme
,
nous introduisons celui de compressibilité adiabatique 
et remarquons que 
en un même état.
Ainsi 
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Traçons dans un diagramme V, p (diagramme
de Clapeyron) l’isotherme passant par le point A0
de coordonnées (p0 , V0).
Les dérivées 
représentent l’inverse de la pente de ces courbes et on obtient :
 En un même point, la pente de l’adiabatique, dans un diagramme V, p, est toujours plus accentuée que celle de l’isotherme. |
2.1.3. Résultats
Cas des solides
Le tableau ci-dessous donne la capacité calorifique massique et molaire à pression constante pour différents corps simples à température et pression ordinaires ainsi que les masses molaires M.
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| M en g |
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(loi de Dulong et Petit, voir chapitre 2)  |
En fait 
varie avec la température (fonction croissante) et, pour tous les
corps, tend vers 0 si la température tend vers 0. Si la température est suffisante, 
atteint une valeur limite autour de 3R. Pour les éléments
légers aux températures ordinaires, la valeur limite n’est
pas atteinte. |
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Certaines substances solides présentent
plusieurs structures cristallines (on dit aussi plusieurs variétés
allotropiques) et, à l’intérieur de l’état solide,
il y a changement de phase ou d’état.
L’expérience montre que
dépend de la structure cristalline : lors du passage d’une variété
allotropique à une autre, les propriétés physiques
subissent des discontinuités. La mesure de
est un excellent moyen de mettre en évidence les transitions de phase
de l’état solide. |
Cas des liquides
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Il n’y a pas de loi simple. Pour de nombreux liquides,
on trouve un 
de l’ordre de 2000 j.kg-1.K-1
exception faite de l’eau dont la valeur est double. Cette propriété,
jointe au fait que c’est un produit bon marché, fait de l’eau un
fluide caloporteur (porteur de chaleur) de grand intérêt, très
employé dans les circuits de refroidissement des moteurs, dans le
chauffage central, dans les machines thermiques, ... |
Cas des gaz
Le tableau ci-après et les courbes représentées
rassemblent les principaux résultats.
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CpM - CVM |
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| monoatomique He |
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| monoatomique Ar |
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| diatomique O2 |
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| diatomique N2 |
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| diatomiqueH2 |
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| autre gaz H2O |
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| autre gaz CO2 |
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Commentaires : Les résultats sont donnés pour une
pression atmosphérique normale pour laquelle, en première
approximation, les gaz réels ont un comportement de gaz parfait.
Les courbes traduisent les évolutions de 
avec la température, des différences apparaissent avec l’atomicité.
La valeur de 
est égale à R quelque soit le gaz.
A la température T = 0 K, la valeur de 
est nulle. Elle évolue très rapidement (entre 0 et 1K)
vers la valeur 
quelque soit le gaz.
Les gaz monoatomiques gardent cette dernière valeur quelque
soit la température.
Les autres gaz subissent deux évolutions pour ,
l’une autour de 150 K, l’autre autour de 1500 K.
Pour les diatomiques,
atteint la valeur 
,
puis 
. Pour
une atomicité supérieure, les résultats sont plus complexes.
Ils dépendent de la forme de la molécule et de son atomicité.
On atteint d’abord 
,
puis une valeur plus élevée.
2.2. Chaleurs latentes de changement de phase
2.2.1. Définition
 |
A pression constante, la variation d’enthalpie
est égale à la quantité de chaleur échangée
dans la transformation.
On appelle chaleur latente (massique ou molaire) de changement de phase d’un corps pur à la température T la variation d’enthalpie (de l’unité de masse ou d’une mole) de ce corps passant d’un état (solide, liquide ou gazeux) à un autre état. |
La notation habituelle pour les chaleurs latentes est L. Ainsi 
, la variation d’enthalpie pour aller de l’état 1 à l’état
2 est égale à la quantité de chaleur échangée
sur l’isobare.
2.2.2. Mesure des chaleurs latentes
Chaleur latente de fusion
On utilise un calorimètre adiabatique dans lequel est maintenu à
une température constante 
légèrement supérieure à la température de
fusion 
du
corps à étudier. On y introduit une masse m de ce corps
à une température 
légèrement inférieure à
(le corps est donc en phase solide) ; on maintient la température du
calorimètre constante à l’aide d’une résistance immergée
dans le calorimètre et parcourue par un courant électrique réglable.
, si Q
est la quantité de chaleur fournie par effet Joule, 
les capacités calorifiques massiques du corps à l’état
solide et liquide et 
la chaleur latente massique de fusion du corps.
Chaleur latente de vaporisation
Appareil de Richards |
Un vase Dewar est traversé par un tube
T ouvert à ses deux extrémités. Ce tube se raccorde
à un serpentin S plongé dans un calorimètre adiabatique.
Le serpentin aboutit à un réservoir de condensation R et
communique avec l’atmosphère par le tube A . L’ébullition
du liquide placé dans le vase Dewar a lieu ainsi sous la pression
atmosphérique.
Des gouttes liquides peuvent provenir d’une légère condensation qui se produit dans la vapeur en montant dans le vase Dewar. Elles sont vaporisées à nouveau lorsqu’elles traversent le fond dans le tube T et la vapeur arrivant dans S est sèche. L’égalité de température entre le calorimètre et l’enceinte E est obtenue en faisant tomber de l’acide dans la solution de soude contenue dans E. |
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L’appareil est entièrement clos et la
pression intérieure est obtenue grâce à une atmosphère
artificielle (réservoir de 600 litres pouvant supporter des pressions
inférieures à 20 atmosphères). Un robinet R permet
de mettre la chaudière en communication soit avec un condenseur
C, soit avec un serpentin de condensation S.
Au début, la chaudière communique avec le condenseur et on chauffe le liquide (eau) jusqu’à ébullition ; les vapeurs viennent se condenser dans C. |
Quand la distillation est devenue régulière, on met la
chaudière en communication avec le serpentin. La vapeur sèche
qui arrive s’y condense et quand l’expérience a duré assez
longtemps, on remet la chaudière en communication avec le condenseur,
puis on recueille avec le robinet r l’eau condensée en S.
Désignons par m la masse du liquide condensé, 
sa capacité calorifique massique, 
sa chaleur latente de vaporisation sous la pression considérée
à la température 
et 
la valeur
en eau du calorimètre dont la température initiale est 
et la température finale 
.
Le bilan énergétique s’écrit : 
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On produit la vaporisation par le passage d’un
courant d’intensité I dans une résistance R
immergée dans le liquide.
Si, pendant le temps  ,
on vaporise, en régime permanent à la température  ,
une masse de liquide m, on a l’équation  .
La vaporisation est produite dans une enceinte close A, très robuste. La vapeur se dégage par un ajustage muni d’un robinet R. Elle se condense d’abord dans un condenseur auxiliaire jusqu’à ce que l’on obtienne un régime permanent. La vapeur est ensuite condensées dans C, recueillie par le robinet r’ et pesée. Soit m la masse du liquide vaporisé, m’ celle de la vapeur qui est sortie de la chaudière (que l’on a recueillie par condensation), 
les volumes massiques du liquide et de la vapeur. |
L’augmentation de volume 
produite par la vaporisation est égale au volume de vapeur 
sorti
de la chaudière ð
.
m diffère d’autant plus de m’ que l’écart 
est plus faible c’est à dire que l’on s’approche de la température
critique.
Le tableau ci-après donne les valeurs pour l’eau.
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2.2.3. Résultats
Chaleur latente de fusion
Sous la pression atmosphérique, pour différents corps :
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Les chaleurs latentes de vaporisation diminuent
avec la température et atteignent une valeur nulle au point critique
puisque phases liquide et gazeuse sont identiques.
On utilise souvent des lois empiriques du type  dans
un intervalle de température.
Ainsi pour l’eau entre 100 et 200 °C, |
Nous donnons ci-après quelques chaleurs latentes massiques de vaporisation exprimées en kj/kg sous une pression d’un atmosphère.
Ammoniac 1425 ; Benzène 393 ; Dioxyde de Carbone 594 ; Dioxyde de Soufre 397 ; Eau 2253 ; Ethanol 903
L’importances des valeurs des chaleurs latentes et, plus particulièrement, de celles de vaporisation justifie l’utilisation des changements de phase dans beaucoup de machines thermiques.
Les chaleurs latentes de fusion, de sublimation et de vaporisation sont positives, celles de solidification, de condensation à l’état solide et de condensation à l’état liquide sont respectivement égales et opposées.
