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CHAPITRE 7 : Propriétés de la matière

Plan

Les caractéristiques thermodynamiques des corps homogènes
1. Expressions de la quantité de chaleur dQ ; coefficients calorimétriques
2. Conséquences mathématiques des premier et second principes
3. Détermination des fonctions d’état
3.1. Tables de données thermodynamiques
3.2. Exemple : le gaz parfait

Etude thermodynamique des changements de phase
1. Etude énergétique des vapeurs saturantes
2. Relations de Clapeyron

Les caractéristiques thermodynamiques des corps homogènes

Ces corps obéissent à une équation d’état f(p, V, T, n ou m) = 0.
Pour un système fermé, la quantité de matière est fixée et ne doit pas être considérée comme une variable d’état.
Le nombre de variables d’état indépendantes pour ces systèmes est égal à deux et l’équation d’état peut être écrite :
V = V(T, p) ou p = p(T, V) ou T = T(p, V) qui veut dire, par exemple, que le volume V est une fonction des variables indépendantes T et p.
Les fonctions d’état U, H et S seront des fonctions de deux variables d’état indépendantes.

L’outil mathématique nécessaire à la Thermodynamique repose sur le calcul différentiel. Il n’est pas difficile en soi, il exige de la méthodologie c’est à dire un entraînement obligé.
Le lecteur pourra utiliser l’annexe " Eléments de Mathématiques " avec profit.

1. Expressions de la quantité de chaleurdQ ; coefficients calorimétriques

Les premier et second principes permettent d’écrire  et 
U (ou ) et S sont des fonctions des variables d’état. Par suite, suivant le couple de variables indépendantes choisies, on obtient trois expressions équivalentes pour .

CV, Cp, l, h, let m sont appelés coefficients calorimétriques.
Dans le chapitre 4, nous avons introduit CVet Cp avec le nom propre de, respectivement, capacités calorifiques à volume constant et à pression constante.
Pour un système homogène, nous avons noté dans ce chapitre que dQ avait un caractère extensif si bien que, compte tenu du caractère intensif de T et p, du caractère extensif de V, les coefficients CV, Cp, h et lsont extensifs, les coefficients l et m sont intensifs.

, qui sont respectivement les capacités calorifiques massiques à volume constant et à pression constante sont, aussi appelées chaleurs spécifiques à volume constant et à pression constante.

Remarques :
- le symbole  représente un coefficient calorimétrique dans les expressions ci-dessus et la conductivité thermique dans la loi de Fourier,
- l’unité de mesure de ces différents coefficients calorimétriques se détermine, sans difficulté, à partir de l’analyse dimensionnelle (équations aux dimensions) ; ainsi, par exemple, l se mesure dans le système MKSA en J/m3.
 

Relations entre les coefficients calorimétriques

Par exemple,  en reportant dans la première expression de dQ et en identifiant avec la troisième, on obtient les relations 

Il est possible de recommencer la procédure autant de fois que l’on peut et de trouver autant de couple de relations entre les coefficients calorimétriques.

Ci-dessous, nous avons indiqué les relations utiles entre les coefficients calorimétriques et conseillons au lecteur de savoir les retrouver.

;

;

Coefficients thermoélastiques

Ces coefficients (déterminés expérimentalement et que l’on trouve dans les livres de données thermodynamiques) permettent d’établir les équations d’état.

coefficient de dilatation à pression constante

coefficient d’augmentation de pression à volume constant

coefficient de compressibilité isotherme

La relation mathématique 

La dérivation de l’équation d’état donne les coefficients thermoélastiques, l’intégration de deux des coefficients thermoélastiques fournit l’équation d’état.
Le lecteur trouvera sans difficulté que, pour un gaz parfait, 

2. Conséquences mathématiques des premier et second principes

Variables d’état indépendantes T, V

Les deux différentielles totales exactes obéissent à la relation de Cauchy.

Par identification et dérivation, on obtient :

Variables d’état indépendantes T, p

Les deux différentielles totales exactes obéissent à la relation de Cauchy et on obtient :

Remarques

- avec les variables T, V on utilise les fonctions énergie interne U et entropie S ; avec les variables T, p il convient d’utiliser les fonctions enthalpie H et entropie S,
- les variables p, V sont d’un emploi plus difficile parce que la variable T apparaît explicitement dans l’expression de dS,
- à partir des expressions des différentielles de dU et dH, on retrouve (chapitre 4)  et 

3. Détermination des fonctions d’état U, H et S

3.1. Tables de données thermodynamiques
En remplaçant l ou h dans la relation entre coefficients calorimétriques  et en utilisant la relation entre  , on obtient :

Le coefficient de compressibilité isotherme  est, pour tous les corps, positif ce qui fait que la capacité calorifique à pression constante est toujours supérieure à la capacité calorifique à volume constant.
Si l’équation d’état est connue, les coefficients calorimétriques l et h sont connus, la différence est connue, les coefficients l et m sont connus si  le sont.

Du point de vue de la Thermodynamique, la caractérisation d’un corps homogène nécessite la détermination expérimentale d’un coefficient calorimétrique soit CV soit Cp (en fait Cp ) et de l’équation d’état (ou des coefficients thermoélastiques).

On trouvera, dans ce document, une annexe intitulée "Détermination expérimentale des caractéristiques thermodynamiques " qui traite de la détermination expérimentale des équations d’état (ou des coefficients thermoélastiques), de la calorimétrie dont l’objet est la mesure des capacité calorifiques et des chaleurs latentes

Les différentielles dU ( ou dH ), dS sont connues, les fonctions U (ou H ), S aussi à une constante additive près.
En ce qui concerne l’entropie, le troisième principe de la Thermodynamique (appelé postulat de Nernst-Planck) précise que l’entropie est nulle à 0 K.
Pour ce qui est de l’énergie interne ou de l’enthalpie, on définit un état de référence appelé état standard qui pour les corps purs correspond à la pression standard , la température étant à préciser (souvent on utilise la température 25 °C).
Tout ceci permet de constituer ce qu’il est convenu d’appeler les tables thermodynamiques, très utilisées par les thermochimistes et par les ingénieurs thermodynamiciens.

3.2. Exemple : le gaz parfait

La méthode est applicable, sans hésitation, à toute matière dont on a déterminé l’équation d’état et dont on a des renseignements sur l’une des capacités calorifiques. Nous conseillons vivement au lecteur les exercices notés de 1 à 10.

Coefficients calorimétriques


 
Ce résultat est connu sous le nom de relation de Mayer

Tous ces résultats théoriques sont conformes aux mesures présentées dans le tableau de résultats de l’annexe.
L’introduction de 

Fonctions d’état U, H et S

Energie interne


L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température.
Un gaz dont l’énergie interne ne dépend que de la température obéit à la première loi de Joule.
Ce résultat peut être validé par l’expérience appelée détente de Joule-Gay Lussac.
Pour un gaz monoatomique, est constant et égal à , sauf à des températures très voisines de 0 K où varie rapidement.

Pour un diatomique,  varie rapidement dans certaines plages de température, en dehors de ces domaines il est à peu près constant ð
Aux températures ordinaires 

Enthalpie


L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température.
Un gaz dont l’enthalpie ne dépend que de la température obéit à la deuxième loi de Joule.
Ce résultat peut être validé par l’expérience appelée détente de Joule-Thomson.

Remarque 1 : On sait que les valeurs de H se déduisent directement des valeurs de U (et inversement) à partir de la définition.
H = U + pV = U + nRT.
Oret on retrouve 

Remarque 2 : un gaz obéissant aux deux lois de Joule est un gaz parfait.
Le gaz obéit à la première loi de Joule 
à 
Le gaz obéit à la deuxième loi de Joule 
à 
En rapprochant les deux résultats, on obtient 
Soit . En remplaçant y ou j par sa valeur, il vient pV=KT qui est l’équation d’état des gaz parfaits.
Un gaz qui obéit aux deux lois de Joule est un gaz parfait.

Entropie

En utilisant les couples de variables indépendantes T, p ou p, V on obtient des relations similaires.

Dans des domaines de température où g est constant (c’est à dire où CV et Cp sont constants) l’intégration des formules de dS ne présente guère de difficulté.

Etude thermodynamique des changements de phase
 
Nous raisonnons sur une unité de masse de corps pur et considérons les deux paliers de liquéfaction A1A2 et A’1A’2 à température T et T + dT.
On appelle x le titre de vapeur saturante défini comme étant la proportion en masse de vapeur dans le mélange liquide-vapeur.
Pour l’unité de masse de corps, x est la masse de vapeur et 1 - x la masse de liquide.
Soit  le volume du mélange liquide-vapeur dans l’état A.
sont des fonctions de T suivant la courbe de rosée et la courbe d’ébullition.

La pression de vapeur saturante étant une fonction de T, les variables d’état indépendantes pour le mélange liquide-vapeur sont x et T.

1. Etude énergétique des vapeurs saturantes

La quantité de chaleur Q échangée pour passer de A1 à A suivant le palier de liquéfaction est :

L’énergie interne en A sera : 

L’entropie en A sera : 

On remarquera l’analogie des formules donnant le titre en fonction des volumes, des enthalpies, des énergies internes et des entropies.

Capacités calorifiques massiques de vapeur saturante et de liquide saturant

Soit dQ’ la quantité de chaleur échangée dans la transformation allant de A2 à A’2 suivant la courbe de rosée.
est la capacité calorifique massique de la vapeur saturante.
De même, suivant la courbe d’ébullition, on définit la capacité calorifique massique du liquide saturant .
La capacité calorifique du liquide saturant est très proche (sauf au voisinage du point critique) de la capacité calorifique du liquide à volume constant.
La capacité calorifique de la vapeur saturante est inférieure et très différente de celle de la capacité calorifique à volume constant de la vapeur sèche. Elle est assez souvent négative, ce qui veut dire que, pour diminuer la température d’une vapeur saturante, il faut lui fournir de la chaleur.

2. Relations de Clapeyron

Pour l’unité de masse de corps, nous considérons la transformation de l’état A(x, T) à l’état A’’(x+dx, T+dT) en utilisant l’état intermédiaire A’(x, T+dT).
La quantité de chaleur échangée pour passer de l’état A à l’état A’’ est :

La variation d’entropie entre A et A’’ sera : 

La variation d’enthalpie entre A et A’’ sera :

En écrivant la relation de Cauchy sur les deux formes différentielles qui sont des différentielles totales exactes et en tenant compte de la relation , on obtient sans difficulté particulière les très importantes relations de Clapeyron.
 
Nous nous sommes appuyées sur l’équilibre liquide-vapeur. Pour les équilibres liquide-solide et solide-gaz, nous pouvons faire des raisonnements analogues (en particulier pour les relations de Clapeyron).

Il existe plusieurs démonstrations des relations de Clapeyron, celle (non présentée) faisant intervenir la fonction d’état enthalpie libre et la notion de potentiel chimique nous parait la plus intéressante.

" Justification " des formules de Dupré et Rankine

Loin du point critique,  est très inférieur à  (pour l’eau  et  à 100 °C ; la température critique est 374,2 °C)
si on admet que la vapeur sèche jusqu’à sa limite saturante obéit à l’équation d’état des gaz parfaits.

la formule de Dupré si  pour l’intervalle de température ou la formule de Rankine si .