Chapitre 2 : Structure de la matière

Plan

1. Introduction : gaz, liquide, solide
2. Les particules de base de la matière
2.1. L’hypothèse atomique (ou moléculaire)
2.2. La particule de base
3. Les deux états de la matière : l’état désordonné et l’état ordonné
3.1. L’état ordonné
3.1.1. Agitation au niveau microscopique
3.1.2. Interprétation microscopique de la pression
3.1.3. Facteur de Boltzmann. Raréfaction de l’air
3.1.4. Température cinétique. Equipartition de l’énergie
3.1.5. Du gaz comprimé au liquide
3.1.6. Agitation thermique dans les liquides. Viscosité des liquides
3.2. L’état ordonné : le solide cristallisé
4. Changements de phases des corps purs
4.1. Introduction
4.2. Observation courante
4.3. Equilibre liquide-vapeur
4.4. Equilibre liquide-solide, équilibre solide-gaz
4.5. Remarque

Annexe : la loi de distribution des vitesses de Maxwell

Physiciens et chimistes étudient les propriétés de la matière. Leurs domaines respectifs ne sont pas réservés, ils appartiennent à un même domaine scientifique appelé Sciences Physiques. Les collègues de l’enseignement secondaire sont professeurs de Physique et Chimie. Parce que le domaine de connaissances en Sciences Physiques croît de manière exponentielle, l’enseignement supérieur a été amené à distinguer des professeurs de Physique et des professeurs de Chimie sans qu’il y ait une frontière réelle, tangible entre eux.
Traditionnellement, les premières notions d’atomistique, de liaisons et d’édifices entre les atomes font partie des leçons de Chimie de l’enseignement secondaire.
Nous ne croyons pas que l’on puisse faire des études de Physique en ignorant ces pré-requis.

1. Introduction : gaz, liquide, solide

Communément, on classe les milieux matériels en solides et fluides.
Ces deux notions, comme beaucoup de notions premières, ne sont pas simples à définir, la difficulté augmente si l'on souhaite, comme tout un chacun, distinguer les liquides et les gaz à l'intérieur de la famille fluide.

Remarquons cependant que tout au long du premier chapitre nous avons utilisé notre sens commun pour nous représenter la matière et avons pu, sans trop de difficulté de compréhension entre nous, donner un contenu scientifique à des notions aussi tangibles que pression ou température.

Il n’est jamais inutile d’ouvrir un dictionnaire et de chercher le sens qui peut être donné aux mots.
Ouvrons (sans en faire publicité) le "Petit Robert" et regardons les définitions à usage courant.

Fluide : "Qui n'est ni solide, ni épais, coule aisément". Mais l'huile, par exemple, c'est épais ou non ? Allons voir à solide.
Solide : "Qui a de la consistance, qui n'est pas liquide, tout en pouvant être plus ou moins mou". Qui n'est pas liquide ? Allons voir à liquide.
Liquide : "Tout corps qui coule ou tend à couler". Peut-on dire que le sable sec qui coule entre les doigts est un liquide ?

Les définitions à usage courant semblent bien floues, aussi dans le même dictionnaire nous considérons les définitions scientifiques.

Fluide : "Tout corps qui se laisse déformer sous l'action de forces minimes; tout corps qui épouse la forme de son contenant"
Solide : "Se dit d'un corps dans lequel les molécules sont très rapprochées les unes des autres et vibrent avec une très faible amplitude autour de leur position d'équilibre; qui a de la cohésion, garde une forme relativement constante lorsqu'il n'est pas soumis à des forces extérieures"
Liquide : "Tout corps à l'état fluide, pratiquement incompressible, formé de corpuscules (ions ou molécules) soumis à de faibles attractions"
Gaz : "Tout corps qui se présente à l'état de fluide expansible et compressible (état gazeux) dans les conditions de température et de pression normales"

Cette lecture permet de dégager quelques pistes :

• celles liées à la forme : un solide a une forme propre, certes susceptible de changer mais on le reconnaît ; un fluide, quant à lui, n’a pas de forme propre et prend la forme du récipient qui le contient

• celles liées aux forces à exercer pour déformer le milieu : pour les fluides elles sont faibles devant celles nécessaires à la déformation d'un solide ; en particulier un fluide ne peut rester insensible à une "caresse"

• celles liées à la compressibilité : les liquides sont, en première approximation, incompressibles ce qui n’est pas le cas des gaz ; toutefois les liquides sont plus compressibles que les solides.

2. Les particules de base de la matière

2.1. L’hypothèse atomique (ou moléculaire)

L’hypothèse est banale (universellement admise). Elle était déjà émise par les philosophes de la Grèce antique. Par contre les premières preuves expérimentales - Dalton, Proust, Lavoisier au 19^ème siècle - sont relativement récentes.
Si, dans un cataclysme, toute notre connaissance scientifique devait être détruite et qu’une seule phrase passe aux générations futures, quelle affirmation contiendrait le maximum d’information dans le minimum de mots ? N’est ce pas l’hypothèse atomique à savoir " toutes les choses sont faites d’atomes (de molécules), petites particules en agitation incessante, s’attirant mutuellement à petite distance les unes des autres et se repoussant si on cherche à trop les rapprocher ". Dans cette seule phrase vous verrez qu’il y a une énorme quantité d’informations sur le monde, si on lui applique un petit peu d’imagination et de réflexion. The Feynman Lectures on Physics par Richard P. Feynman, Robert B. Leighton et Mattews Sands.

Sans doute, cette phrase de Richard P. Feynman, prix Nobel de Physique en 1965, est suffisante pour aborder un premier cours de Thermodynamique à condition de la compléter par :

• un modèle pour l’atome à savoir il est identifiable à une " masse ponctuelle " assimilable à une " sphère rigide,  très petite "

• un modèle pour la molécule qui est constituée d’atomes en très forte interaction entre eux c’est à dire à distances pratiquement constantes les uns des autres, soit encore vibrant avec des amplitudes très faibles autour de leur positions d’équilibre respectives.

La compressibilité des gaz, la presque incompressibilité des liquides et des solides permet de dire que les atomes d’un liquide ou d’un solide sont " entassés " les uns sur les autres alors que ceux d’un gaz sont éloignés les uns des autres. Ceci est confirmé par la masse volumique qui est faible (peu d’atomes par unité de volume) pour les gaz et importante pour les liquides et les solides, par le fait que nous nous sentons " léger " (forte poussée d’Archimède) dans l’eau et " lourd " dans l’air, que nous avons du mal à marcher dans l’eau, …
L’état gazeux est un état dilué alors que liquides et solides font partie des états condensés.

2.2. La particule de base

2.2.1. L'atome

Toute matière est constituée d'atomes.
L'atome est constitué d'un noyau comportant Z protons et d'un nombre au moins égal de neutrons (à l'exception de l'atome d'hydrogène qui ne comporte pas de neutron), de Z électrons gravitant autour du noyau.
En Chimie, on apprend qu’il existe une bonne centaine d’atomes " libres ". Le tableau de Mendeleïev les regroupe de manière ordonnée suivant leurs caractéristiques. Les théories quantiques actuellement admises ont considérablement perfectionné ce modèle atomique élémentaire rappelé ici.

La masse du proton est égale à  et sa charge .

La masse du neutron est égale à , il est électriquement neutre.

La masse de l'électron est égale à  et sa charge est égale et opposée à celle du proton.

Chacun des Z électrons est dans un " état " caractérisé, entre autres, par l'énergie qu'il faut dépenser pour le libérer sans vitesse appréciable de l'atome. Les valeurs de ces énergies permettent de classer les Z électrons en " couches " de même énergie où le nombre possible d'électrons est limité. Les niveaux d’énergie entre couches sont nettement séparées au moins pour les plus fortes valeurs.
On distingue ces couches en introduisant un nombre entier positif n appelé nombre quantique principal. Ainsi, la couche la plus profonde (première à partir du noyau) appelée K correspond à , la seconde L à  et ainsi de suite.
Pour l’atome d’hydrogène (et pour les ions hydrogénoïdes qui, comme l’atome d’hydrogène ne possèdent qu’un électron), l’énergie de l’électron suivant la couche où il se trouve est égale à : .
Pour des atomes ou des ions polyélectroniques, les règles de Slater pour calculer l’énergie d’un électron d’une couche constituent une bonne approximation empirique.
Pour , la formule ci-dessus reste valide ; pour l'Uranium (), les mesures donnent 115600 eV.
Les électrons d’une couche " tournent " sur des orbites définies par les nombres quantiques secondaire et magnétique.

• le nombre quantique secondaire quantifie le moment cinétique de l’électron sur son orbite ( où l prend toute valeur entière telle que  ; h : Constante de Planck)

• le nombre quantique magnétique quantifie la projection du moment cinétique suivant la direction d’un champ magnétique extérieur imposé ( où  prend toute valeur entière telle que ).

2.2.2. Les particules de base

Etablir un modèle de structure de la matière consiste à décrire l'arrangement des atomes, en représentant leurs positions respectives et la répartition des différentes espèces. Ce qu'on pourrait imaginer de plus simple serait que les atomes se comportent comme des constituants, doués de propriétés spécifiques, parfaitement définis et immuables. Ce n’est pas aussi simple puisque les atomes apparaissent dans la matière avec des petites différences par rapport au schéma de l'atome libre qui fait l'objet du tableau de Mendeleïev. Ces petites différences sont essentielles pour rendre compte des propriétés de la matière.
En fait, dans une transformation physique ou une réaction chimique, seul l'état des quelques électrons externes peut être modifié. La ménagère sur sa cuisinière, le chimiste dans son laboratoire, le métallurgiste avec son haut-fourneau ou son four à arc ne peut qu'égratigner les atomes. Avec une excellente approximation, le noyau et tous les électrons sauf les quelques uns des couches externes sont immuables.
Toute matière est faite d'un ensemble " d'entités ", comme une construction est faite de briques, différentes suivant la matière. Nous désignons ces entités par le terme " particule " ou mieux " particule de base ". Dans quelques cas rares ce sont des atomes tels qu'ils sont à l'état libre, plus souvent des atomes modifiés par l'altération des couches électroniques externes ou des groupes d'atomes définis appelés " molécules ".
La " particule de base " est représentée par un objet de forme et de dimensions déterminées et le modèle de la matière est l'assemblage de ces objets. Ainsi un atome est représenté par une sphère de diamètre donné et un ensemble d'atomes par de telles sphères pressées les unes contre les autres. A priori cette représentation n'est pas évidente mais elle apporte une image simplificatrice primordiale pour notre compréhension de la structure de la matière.

La molécule mono et polyatomique

Les gaz rares sont caractérisés par une couche électronique externe complète (qui ne peut accepter un électron de plus). Cette propriété les fait bénéficier d'une stabilité toute particulière qui les rend pratiquement inerte et la particule de base est faite d'un atome non altéré. On parle de molécules monoatomiques.
Les atomes, autres que les gaz rares, se lient entre eux suivant des schémas bien définis formant un ensemble stable appelé molécule polyatomique. La liaison interatomique provoque l'altération de l'état des électrons des couches externes. Décrire les modes de liaisons et les mécanismes des " réactions " relève du domaine de la Chimie, le minimum à connaître étant les règles de " remplissage ".
Dans la matière à l'état dilué (gaz), la molécule (à l’exception des plasma qui sont constitués d’ions et d’électrons) est la particule de base.

Dans celle à l'état condensé (liquide et solide),

• pour ce qui concerne les liquides (à l’exception des liquides ioniques et des cristaux liquides), la particule de base est la molécule

• pour ce qui concerne les solides (à l’exception des solides amorphes et des solides moléculaires) la particule de base est soit l’atome, soit l’ion.

Ce sont bien des atomes mais ils n'ont pas exactement la même constitution que l'atome de même espèce à l'état isolé. En effet, quand la matière est condensée, cela signifie que chaque atome se trouve au contact d'autres, donc qu'il est soumis à des interactions qui altèrent l'état des électrons de la couche superficielle.
C'est ce qui se passe pour les atomes formant les molécules, la différence essentielle est que, dans la molécule, les atomes constituants forment un système fini, bien défini, auquel on ne peut adjoindre ou retirer un atome sans modifier profondément la molécule. Au contraire, dans un solide dont les éléments constitutifs sont des atomes, ceux-ci forment des chaînes en interaction non finies.
Nous illustrons notre propos avec l'atome de Carbone qui possède 6 électrons, 2 sur sa première couche (K) qui est complète et quatre sur sa deuxième couche (L) externe qui peut être complétée à 8.
Avec 4 atomes d'Hydrogène, le Carbone forme la molécule , ensemble fini, où le Carbone partage les 4 électrons des atomes d'Hydrogène pour compléter sa couche externe, où chaque atome d'Hydrogène partage 1 électron de l'atome de Carbone pour compléter sa seule couche à 2 électrons.
Dans le solide diamant, un atome de Carbone partage 1 électron avec chacun des 4 atomes de Carbone qui l'entourent pour compléter sa couche externe, ces derniers en faisant de même si bien que les atomes du diamant forment des chaînes bien déterminées qui se développent dans toutes les directions. Il n'y a pas de molécule de diamant. En ce qui concerne les atomes de Carbone à la surface du diamant, ils complètent leur couche externe avec des impuretés de l'atmosphère environnante pour assurer la stabilité de l'édifice diamant.

Les ions, éléments de la matière condensée

Un atome, dont le nombre atomique est supérieur de quelques unités (1, 2, 3, voire 4) à celui d'un gaz rare, retrouve la configuration électronique de celui-ci s'il perd ses électrons extérieurs.
Cette opération, qui nécessite peu d'énergie, explique l’existence des solides et liquides métalliques . L'atome n'est plus électriquement neutre : il devient un ion chargé positivement -cation- de 1, 2, ... charges élémentaires, environné d’un nombre égal d’électrons " libres ". L’existence de charges positives et négatives, qui s’attirent, donnent une cohésion à l’assemblage.
Inversement, si l'atome à 1, 2, ... électrons de moins qu'un gaz rare, des électrons libres (à énergie nulle) peuvent venir occuper des places vacantes de la couche externe de niveau d'énergie inférieure. L'atome devient un ion chargé négativement -anion-.
La formation d’ions de nature opposée est spontanée si le bilan énergétique est exothermique.
Exemple : 

Il convient de bien comprendre.
A l’état gazeux il existe une molécule (dans l’exemple). Pour ce qui est de l’état solide ou liquide, il s’agit d’un ensemble d'ions positifs et négatifs (dans l’exemple ) qui, en s’attirant, assurent la cohésion de l’édifice. Dans cet ensemble, il n'y a pas de couples isolés (), donc pas de molécule : la particule de base du modèle est bien l'ion, c'est à dire un atome modifié dans sa couche extérieure par la perte ou le gain d'un petit nombre d'électrons.
Nos exemples définissent l'ion à partir d'un atome. Il existe des ions plus complexes constitués de plusieurs atomes liés entre eux comme dans une molécule, la charge des électrons et des noyaux ne se compensant pas totalement.

La dimension des ions, atomes et molécules

La masse des particules ne pose pas de problème particulier. Dans l'atome, toute la masse est pratiquement concentrée dans le noyau à environ 1/4000 près ou moins. La modification de l'état des électrons, et de légers changements dans leur nombre, ne font pas varier la masse qui est simplement celle du ou des noyaux constituant la particule.
Les dimensions géométriques sont plus délicates à définir. Dans l'image qu'en donne la mécanique quantique, l'atome libre est constitué par un nuage d'électricité négative, de charge totale , autour du noyau ponctuel de charge . La densité locale de charge est calculable par les équations de la mécanique quantique.
 

Pour l'atome d'Hydrogène qui peut être calculé rigoureusement, la figure ci-contre donne la probabilité de présence de l'électron à une distance r. Elle est maximale pour la valeur du rayon de Bohr, égale à 50% pour r = 0,707 Å, à 90% pour r = 1,408 Å.

La situation est très différente dans les ensembles denses d'atomes qu'on observe dans la matière condensée, solide ou liquide.

• Le cas le plus simple est celui des ions où il est possible, expérimentalement, de mesurer la distance entre deux ions et  immédiatement voisins. L'ensemble des mesures sur un grand nombre de cristaux ioniques conduit à la règle fondamentale suivante : chaque espèce d'ions peut, avec une bonne approximation, être assimilé à une " sphère dure ", c'est à dire indéformable, de rayon déterminé; la distance entre les centres de deux ions voisins est égale à la somme des rayons attribués à chacun des ions, tout comme s'il s'agissait de deux sphères indéformables tangentes.

On montre que le rayon des ions homologues croit relativement peu avec Z, beaucoup moins que la masse atomique ce qui est logique si on considère qu’une charge de noyau croissante tend à rapprocher les électrons du centre mais que ceux-ci plus nombreux tendent à occuper un espace plus grand.
Dans les métaux, la particule de base est un ion positif, l'atome ayant perdu 1, 2 ou 3 électrons devenus libres et qui forment une " mer d'électricité " négative. La règle énoncée pour le calcul des rayons restent vraie mais on trouve des rayons d'atomes métalliques plus grands, quelque fois beaucoup plus grands, que les rayons d'atomes ioniques de même espèce. On explique cela en remarquant que les ions d'un métal se repoussent et que c'est la " mer " d'électrons qui les maintient à la distance où ils se trouvent. Le fait qui peut paraître étrange, c'est que, bien qu'un métal soit en réalité assez vide, ses ions se comportent comme des sphères dures au contact.

• Le cas des ensembles où la particule de base est la molécule (liquide) ou l'atome (solide cristallin) est beaucoup plus complexe.

Pour l'ion, la couche externe est devenue très stable et reste semblable quel que soit l'ion au contact. Ce n'est plus le cas et la liaison affecte la couche externe.
Ce qui est déterminé de façon précise à partir des mesures sur les cristaux, c'est la distance entre les centres d'un couple d'atomes voisins d'espèces données et liés par une liaison de type donné. Ainsi par exemple, la distance  est de 1,54 Å, celle  est de 1,34 Å, celle est de 1,20 Å. Par contre, si l'atome a comme voisin un atome d'une autre molécule auquel il n'est donc pas lié, il pourra s'en approcher jusqu'à une distance appelée rayon de Van der Waals (pour le Carbone 1,80 Å). A l'intérieur d'une molécule les sphères de Van der Waals des différents atomes s'interpénètrent puisque les atomes d'une même molécule sont liés.
On accède, dans la matière condensée, au type d'empilement des molécules par la forme extérieure de la matière.

Ce que nous venons d'expliquer est très simplifié.
En particulier, rien ne nous permet de comprendre ce qui empêche deux atomes en interaction de se pénétrer jusqu'aux noyaux puisqu'ils sont essentiellement constitués de vide. Il faut, pour cela, abandonner les concepts classiques pour la mécanique quantique et introduire les interactions nucléaires.

3. Les deux états de la matière : l'état désordonné et l'état ordonné

Le sens commun nous fait distinguer trois états de la matière : solide, liquide et gazeux ... sans que nous soyons capables d'en faire les distinguo de manière rigoureuse.
Le modèle atomique de la matière conduit à une séparation des états physiques en deux classes dont le mérite est une coupure plus franche : le première classe est dite à structure désordonnée, la deuxième à structure ordonnée.

3.1. L'état désordonné : du gaz au liquide

3.1.1. Agitation au niveau microscopique

Les modèles ne sont jamais statiques (ce qui n'est pas en contradiction avec " statique " ou " globalement au repos " au niveau macroscopique).
C'est particulièrement évident pour un gaz où la matière est diluée c’est à dire où les particules sont " libres " de leur déplacement. En effet, si elles n'étaient pas en mouvement, du fait du champ de pesanteur, elles ne pourraient être qu'entassées à partir du fond du récipient qui les contient ou à partir du sol ce qui ne peut manifestement être le cas pour une substance diluée.
Ainsi dans les gaz, s’introduit la notion de mouvement sans cesse des particules, dans toutes les directions au gré des chocs, que l'on appelle agitation. Les particules seront attirées vers les altitudes les plus faibles mais sans pouvoir s'y entasser.
Dans un gaz, les interactions entre particules sont faibles (matière diluée, particules en moyenne éloignées les unes des autres), les mouvements de celles-ci sont assez libres, il règne un désordre, que l'on qualifie de parfait si on néglige toute interaction entre particules.
La théorie cinétique des gaz lie agitation et température, c'est pourquoi on parle d'agitation thermique.

3.1.2. Interprétation microscopique de la pression

Une conséquence de l'agitation est une visualisation locale (au niveau microscopique) de la pression.
La pression est la force moyenne par unité de surface due aux particules venant frapper une paroi.
La pression augmente :
- avec le nombre de chocs contre la paroi donc, dans une enceinte de volume V, avec le nombre N de particules (soit, en fait, avec N/V),
- avec l'agitation des particules puisque la quantité de mouvement transférée de la particule à la paroi sera d'autant plus importante.
Notons l'accord entre le caractère non directionnel de la pression et le fait que le mouvement des particules ait lieu dans toutes les directions.
De même pour que la pression tende vers une valeur nulle (comportement limite de tous les gaz réels appelé gaz parfait), il convient que le nombre de chocs soient faible, c’est à dire que la densité des particules soit faible, c’est à dire qu’en moyenne elles soient éloignées les unes des autres, donc que les interactions entre les particules soient négligeables.

3.1.3. Facteur de Boltzmann. Raréfaction de l'air

Nous traitons là un exemple de statique des fluides compressibles, l’air atmosphérique obéissant à l’équation d’état des gaz parfaits.
Nous cherchons à savoir comment varie la pression p avec l’altitude z. Nous formulons l’hypothèse justifiée que l’air est un mélange idéal de gaz parfaits et celle fausse dans la troposphère (altitude comprise entre 0 et 20 km) que la température est la même quelque soit l’altitude.
Soient  la température et  la masse molaire de l’air.
Nous utilisons le principe de l’hydrostatique dp = -mg dz et l’équation d’état des gaz parfaits.

A température uniforme, la pression est proportionnelle à la masse volumique ainsi qu’à la densité volumique molaire. On obtient :

où m = M_a /N représente la masse " moyenne " d’une molécule d’air.

est l’énergie potentielle dans le champ de pesanteur terrestre de la " molécule d’air " à l’altitude z.
Cette application nous explique le phénomène de raréfaction de l’air avec l’altitude, à savoir la densité moléculaire diminue avec l’altitude suivant une fonction dépendant de l’énergie de la molécule à cette altitude et de la température.
La fonction  appelée facteur de Boltzmann est d’une importance considérable en Physique statistique.

Dans l'exemple considéré, elle s’interprète de la manière suivante : le rapport  est la probabilité de présence d'une molécule à l'altitude z. Si, pour une altitude, ce rapport est égal à 1/2, ceci veut dire qu'il y a deux fois moins de molécules à cette altitude qu'à l'altitude de référence ou, exprimé différemment, que la probabilité de présence d'une molécule à l'altitude z est 50% de celle de la trouver à l'altitude de référence.

3.1.4. Température cinétique. Equipartition de l'énergie. Energie d’un gaz parfait

La distribution des vitesses des centres de masse des molécules d’un gaz parfait en équilibre à température T vérifie le facteur de Boltzmann.
Ce résultat est connu sous le nom de loi distribution des vitesses de Maxwell-Boltzmann et entre dans le cadre de la théorie cinétique du gaz parfait.
Résultat des travaux de Maxwell et de Boltzmann à la fin du 19^ème siècle, elle a été validée expérimentale par les expériences sur les " jets monoatomiques ". Il convient de citer la première en 1947 de Estermann, Simpson et Stern et celle très convaincante réalisée en 1959 par Marcus et McFee.

Le lecteur trouvera en annexe à la fin de ce chapitre un complément sur la théorie cinétique du gaz parfait.

Nous retiendrons deux résultats fondamentaux :

• où  , appelé vitesse quadratique moyenne, est la racine de la valeur moyenne du carré du module de vitesse (l’écriture symbolique < Q > signifie valeur moyenne de la quantité Q).

Suivant ce résultat, la température est une mesure de l'agitation (on parle d'agitation thermique ou de température cinétique).

• relation qui traduit qu'en moyenne l'énergie se répartit par quantité égale à  sur chaque possibilité d'énergie indépendante.

Remarque : en remplaçant dans l’équation d’état du gaz parfait, on obtient  relation tout à fait cohérente avec l’interprétation microscopique de la pression.

Energie interne d’un gaz parfait

L’énergie interne d’un gaz parfait est constituée des énergies cinétiques des molécules dans leur mouvement et de la somme (que nous notons  des énergies internes à chaque molécule. Les énergies d’interaction entre molécules sont négligeables (état raréfié).
Pour un gaz monoatomique de N molécules où l’énergie cinétique des molécules est l’énergiede translation du centre de masse, on obtient :  qui correspond à la décomposition d’un mouvement de translation quelconque en trois mouvements de translation indépendants (ð 3 degrés de liberté).
En Calorimétrie, on accède par la mesure à la quantité appelé capacité calorifique à volume constant.
Le graphique ci-après montre des résultats, pour une mole de gaz monoatomique raréfié, tout à fait conformes à la théorie (sauf aux très basses températures).
Pour les gaz polyatomiques raréfiés, les résultats expérimentaux sont plus complexes : pour les diatomiques, la capacité calorifique molaire à volume constant  est nulle à 0 K, elle atteint la valeur  à partir de 2-3 K, puis  à partir de 150 K, à très hautes températures.

Pour expliquer ces augmentations des valeurs de la capacité calorifique, il faut ajouter des sources d’énergie : énergie de rotation des molécules correspondant à deux degrés de liberté (deux rotations indépendantes) et l’énergie de vibration des atomes constituant les molécules (deux degrés de liberté correspondant à de l’énergie cinétique et à de l’énergie potentielle). On trouve donc une énergie supérieure à celle trouvée pour un gaz monoatomique.
Pour des molécules d’atomicité supérieure, les résultats expérimentaux se compliquent mais l’interprétation en termes d’énergie de translation, de rotation et de vibration demeure.
Remarque : on ne peut comprendre les évolutions de  avec la température sans notion de mécanique quantique et de quantum d’énergie.

3.1.5. Du gaz comprimé au liquide

Que se passe-t-il quand, sous l'action d'une pression croissante, on atteint une densité bien plus élevée que celle des gaz ?
 

Du 17ème siècle jusqu’à nos jours, de très nombreuses expériences de compressibilité isotherme des gaz ont été réalisées sur tous types de gaz, des très basses températures aux très hautes, jusqu’à des pressions de 1000 atm. Ci-contre un schéma d’appareillage de compressibilité isotherme.

Nous prenons, à titre d'exemple, la matière contenue dans un récipient, nous utiliserons le rapport du volume moyen  occupé par la molécule au volume propre  de la molécule  que l'on peut évaluer à 16,8 ų .
Nous partons de l'état gazeux (A) où . C'est typiquement un " gaz " de molécules d'eau.
 

Nous comprimons le gaz jusqu'en (B) où . La matière est restée parfaitement homogène, aucune transformation brusque n'est observée. Nous avons, à priori un gaz comprimé. Faisons une autre expérience, nous comprimons à partir de (E) où (la matière est typiquement gazeuse) jusqu'en (D). En (F) où la pression est de 0,123 bar , il se produit une très forte discontinuité : quand on diminue le volume offert à la matière, le gaz se liquéfie ; jusqu'alors homogène, la matière se divise en deux " phases " de propriétés physiques différentes.

L'une est le gaz qui subsiste, l'autre est une phase dense (), le liquide qui se rassemble à la partie inférieure du récipient et qui est limitée par une surface libre horizontale au-dessous de la phase gazeuse. Tant que coexistent les deux phases, la pression ne change pas, il y a de plus en plus de liquide lorsque le volume diminue.
Quand toute la matière est à l'état liquide, il faut des augmentations de pression importantes pour obtenir des diminutions de volume faible. Ainsi en (D), .
Revenons à l'état (B) où le gaz est comprimé et faisons la transformation de (B) à (D). Nous n'observons aucune discontinuité des propriétés physiques de la matière. Nous pensons qu'en (D) nous avons un gaz comprimé, alors que l'expérience précédente nous avait indiqué que c'était un liquide.
Nous concluons que liquide et gaz sont un même état désordonné qui se distinguent par la densité. Le liquide est représentable par un ensemble de molécules en désordre mais serrées les unes contre les autres, comme des billes au fond d'un sac. Il existe entre l'état gazeux et l'état liquide une suite continue d'états intermédiaires avec un nombre progressivement croissant de molécules par unité de volume.
Dans la transformation ABD, les molécules de gaz se sont rapprochées progressivement les unes des autres, la matière restant, à chaque stade de la transformation, homogène.
Dans la transformation ED et jusqu'à atteindre l'état (F), les molécules se rapprochent les unes des autres tout en restant éloignées, la matière étant homogène. A partir de ce stade, certaines molécules s'agglutinent (condensation) formant des îlots de liquide, le reste des molécules non rassemblées gardent la même densité et produisent la même pression. Ces îlots fusionnent et grossissent en gouttelettes (dans le champ de pesanteur, celles-ci tombent), le volume peut diminuer, le gaz conservant la même pression. Dans la transformation DE, à partir de l'état (F) les gouttelettes de liquide se désagrègent, en nombre de plus en plus grand, formant le gaz : ce phénomène est appelé vaporisation.
Ces explications ne nous permettent pas de comprendre l'existence d'une température appelée critique (égale à 647,3 K dans l'exemple de l'entité chimique ). Il faudrait faire appel au mécanisme d'interaction entre les molécules.
Par contre, ce modèle montre pourquoi un gaz est facilement compressible alors qu'un liquide l'est très peu.
L'état gazeux à une température inférieure à la température critique porte le nom spécifique de vapeur. Lorsqu'il y a coexistence de vapeur et de liquide, la pression dite pression saturante ne dépend que de la température. On parle alors de vapeur saturante et de liquide saturant. On remarquera que le liquide seul a une pression supérieure à la pression saturante, que la vapeur seule (appelée vapeur sèche) a une pression inférieure. La vapeur sèche a toutes les caractéristiques d'un gaz. Il s'agit d'une simple distinction de langage relative au niveau de température. Vapeur sèche et gaz ont un comportement différent seulement au cours d'une compression isotherme.

Dans le paragraphe 53 " Equilibre liquide-vapeur ", ces résultats expérimentaux seront présentés dans un diagramme V, p.

3.1.6. Agitation thermique dans les liquides. Viscosité des liquides. Solide amorphe

Pour le liquide, comme pour tout autre état de la matière, un modèle statique au niveau microscopique n'est pas correct car les molécules de liquide sont soumises à l'inévitable agitation thermique, par contre les mouvements ne sont pas libres comme dans un gaz.
Un liquide est un état moins désordonné qu'un gaz.
Beaucoup de molécules encastrées entre leurs voisines ne peuvent que vibrer. Il peut arriver qu'une molécule puisse s'échapper et échanger sa position avec une autre : c'est l'origine du phénomène de diffusion, facile à mettre en évidence dans le cas de deux liquides miscibles.
Pour les liquides, il n’y a pas de résultats (ni de théories) simples

La viscosité des liquides

Quand un liquide n'est pas en équilibre au fond d'un récipient, il coule. Les molécules glissent les unes sur les autres, elles sont maintenues en une masse compacte de volume constant par les forces de cohésion interne qui n'empêchent pas la forme extérieure du liquide de se modifier. Si le glissement est facile, le liquide est fluide et la viscosité est faible. Au contraire la viscosité peut être très élevée, le liquide ressemble à un solide mou. La viscosité est très sensible à la température.

Le solide amorphe

Le cas typique est celui du verre qui, à température ordinaire, a l'apparence d'un solide très dur et indéformable. Lorsqu'on augmente la température, il fond sans qu'il y ait discontinuité dans les propriétés physiques (transition progressive), c'est à dire sans qu'il y ait de changement dans la structure atomique.
C'est un cas rare de solide appelé solide amorphe ou vitreux où l'état solide est en fait un état liquide (donc une structure désordonnée) de viscosité très élevée.

3.1. L'état ordonné : le solide cristallisé

Pour l'immense majorité des corps purs, la transition solide-liquide est discontinue et se produit à température fixe pour une pression déterminée : suivant le sens, elle est appelée fusion ou solidification.
Il existe aussi une transition discontinue solide-gaz : suivant le sens, c'est la sublimation ou la condensation.
Les solides (à l’exception des solides amorphes) ont des structures ordonnées. On parle de solide cristallisé avec des maillages périodiques, des " empilements " réguliers. C’est le domaine de la cristallographie.

On distingue quatre types de solides cristallisés.
- les solides métalliques constitués d’ions positifs simples (atomes ayant perdu 1 ou 2 électrons périphériques) baignant dans un " gaz " d’électrons libres ou quasi-libres.
- les solides ioniques constitués d’ions positifs et négatifs.
- les solides covalents qui sont isolants si la bande d’énergie interdite est large et semi-conducteurs si elle est moindre.
- les solides moléculaires où les interactions de type Van der Waals expliquent la cohésion.

L’énergie d’un solide est constituée de la somme des énergies de vibration (autour de leur position d’équilibre) des particules de base (ions, atomes ou molécules) et de la somme des énergies internes des particules de base.
Si la particule de base est un atome ou un ion simple, on obtient, si la température est suffisante, .
Ce résultat est connu sous le nom de loi de Dulong et Petit

Remarque : entre ordre et désordre

Dans un souci de clarté, nous avons distingué l'état ordonné et l'état désordonné.

En fait, la situation est parfois plus complexe et on parle de structures mal cristallisées ou douées d'un ordre cristallin partiel : dans cette catégorie, on range les hauts polymères (plastiques), beaucoup de substances essentielles à la constitution de nos organes et les cristaux liquides.

4. Changements de phases (d’état) des corps purs

4.1. Introduction

Le schéma ci-après donne la nomenclature des divers changements de phase (on dit aussi changements d’état ou transitions de phase) entre les états solide, liquide et gazeux.

Il convient d’être précis avec le terme condensation : Il s’agit du passage de l’état dilué ou raréfié (gazeux ou vapeur) à un état condensé (liquide ou solide). Pour être clair, on devrait préciser, condensation à l’état liquide ou condensation à l’état solide ; souvent pour le passage à l’état liquide, on emploie l’expression liquéfaction lorsqu’il s’agit d’un gaz et l’expression condensation lorsqu’il s’agit d’une vapeur.

4.2. Observation courante
 

L’expérience courante de transitions de phase consiste à fournir de l’énergie thermique à un solide à pression constante. Sa température augmente, puis il fond (la température reste constante durant la fusion). Lorsque le corps est entièrement liquide, sa température recommence à augmenter, puis il bout (sa température reste constante durant l’ébullition). Lorsque le corps est gazeux, sa température recommence à augmenter. Par refroidissement, on peut faire l’expérience inverse, en passant par les stades de condensation et de solidification.

4.3. Equilibre liquide-vapeur

Etude expérimentale, courbe de saturation

Aux températures inférieures à la température critique T_C , la compression isotherme d’un gaz provoque sa liquéfaction, cependant nous devons nous situer à des pressions supérieures à la pression p_t   du point triple où coexistent les états solide, liquide et gazeux.
Si, à partir d’une pression faible où l’état est gazeux, on veut réduire le volume, il faut augmenter la pression (un gaz est facilement compressible). A un certain niveau de pression que nous nommons pression de vapeur saturante p_V , il apparaît une première goutte de liquide facile à distinguer et, à partir de là, on peut réduire le volume sans augmenter la pression. On constate que, dans l’enceinte, il y a de plus en plus de liquide. Lorsqu’il n’y a plus que du liquide, il faut exercer des augmentations de pression très fortes pour réduire le volume (un liquide est, en première approximation, incompressible).
Il est possible de faire le processus expérimental inverse en réduisant les pressions. On part de l’état liquide compressé. Lorsqu’on atteint la pression de vapeur saturante, il apparaît dans l ’enceinte la première bulle de gaz (le liquide se met à bouillir). Tant que le liquide est en ébullition, la pression reste constante, le volume augmente et il y a de plus en plus de gaz. Lorsqu’il n’y a plus que du gaz, il faut réduire la pression pour augmenter le volume.
 

Les faits expérimentaux sont repré-sentés pour différents niveaux de température tels que : L’ensemble des points E est l’ensemble des points où apparaît la première bulle gazeuse : ils forment la courbe d’ébullition. L’ensemble des points R est l’ensemble des points où apparaît la première goutte de liquide : ils forment la courbe de rosée. La courbe de saturation est formée de la courbe d’ébullition et de la courbe de rosée. Le point C, point supérieur de la courbe de saturation est appelé le point critique.

Ainsi pour des températures supérieures à la température T_C du point critique, un corps ne peut exister qu’à l’état gazeux.

La courbe de compression isotherme, pour la température critique, présente au point critique un point d’inflexion, la tangente y est horizontale.
En ce point, le corps pur obéit à son équation d’état, à  et à .

Une interprétation du point critique à partir de l’équation d’état de Van der Waals  donne : 
La mesure des coordonnées du point critique fournit des renseignements sur l’aspect microscopique de la matière.

Coordonnées du point critique de quelques corps

Vapeur sèche, vapeur saturante, liquide saturant
 

Corps	Tc en K	pc en atm	Corps	Tc en K	pc en atm
Air	132,4	36	Méthane	190,2	45
CO2	304,1	71	O2	154,2	49
N2	125,9	32	Propane	370,6	39
Butane	426,3	35	H2	32,1	19
He	5,2	2,3	H2O	647,3	218
Isobutane	406,8	36

A une température donnée, le changement d’état liquide-gaz se produit à la pression p_V dite pression de vapeur saturante. Cette pression est inférieure à la pression critique et supérieure à celle du point triple.
La pression p_V ne dépend que de la température .
Un corps à l’état gazeux devient liquide par compression isotherme lorsqu’il atteint la pression de vapeur saturante. Inversement un corps liquide devient gazeux par détente isotherme lorsqu’il atteint la pression de vapeur saturante.
A des températures supérieures à la température critique, un corps est toujours gazeux quelque soit la pression.
Rappelons que l’état gazeux à des températures inférieures à la température critique (qui devient liquide par compression isotherme) est appelé vapeur sèche d’où le vocabulaire changement d’état (ou transition de phase) liquide-vapeur.
Dans le langage courant, on dit le gaz oxygène, le gaz azote et la vapeur d’eau.
La vapeur sèche jusqu’à sa limite où elle atteint la pression de vapeur saturante (elle est alors appelée vapeur saturante) obéit aux mêmes équations d’état que les gaz, en particulier à pressions suffisamment faibles l’équation d’état des gaz parfaits est adaptée.
Lorsque la pression d’un liquide est celle de la vapeur saturante, il est appelé liquide saturant.
A l’intérieur de la courbe de saturation, nous avons, à la pression de vapeur saturante, un " mélange " de liquide saturant et de vapeur saturante que nous appelons vapeur humide.
Liquide saturant et vapeur saturante pris seuls obéissent, en un point donné, aux équations d’état du liquide ou de la vapeur sèche dont ils sont la limite ; par contre, la vapeur humide a un comportement tout à fait différent et l’équation d’état est  .

Vaporisation dans le vide
 

Nous introduisons dans les tubes des liquides différents. Ils se vaporisent, entièrement si les quantités introduites sont faibles, partiellement si les quantités introduites sont suffisantes (la pression est alors la pression de vapeur saturante). Les dénivellations par rapport au tube de référence sont différentes, la pression de vapeur saturante dépend du corps. A 20 °C pour l’éther, l’alcool et l’eau, on obtient respectivement des pressions de vapeur saturante de 442, 44 et 17,5 mm de mercure.

Vaporisation en atmosphère gazeuse

Contrairement à la vaporisation dans le vide qui est " instantanée ", la vaporisation dans un environnement gazeux est un phénomène lent.
La pression d’un mélange gazeux contenant plusieurs constituants dont certains sont dans des conditions de saturation est égale à :

Le premier terme représente la somme des pressions partielles des divers gaz et vapeurs sèches, le second terme la somme des pressions des vapeurs saturantes.

Applications du changement d’état liquide-vapeur

L’étude des machines thermiques nous montrera l’importance du changement d’état liquide-vapeur.
Dans ce paragraphe, nous citerons :
- la condensation de l’eau sur les parois froides et la migration de l’humidité
- les phénomènes de séchage
- le stockage des fluides
- l’exploitation des retards aux changements de phase pour la visualisation des trajectoires des particules, retard à la condensation dans le cas des chambres de Wilson, retard à l’ébullition pour les chambres à bulle.

4.4. Equilibre liquide-solide, équilibre solide-gaz

Les phénomènes de transitions de phase liquide-solide et solide-gaz sont analogues à ceux que nous avons étudiés pour la transition liquide-vapeur.
Cependant, pour ces équilibres, il n’y a pas de point critique.
Le phénomène de fusion est courant, celui de sublimation moins car la pression doit être inférieure à celle du point triple.
Dans les conditions ordinaires, nous citerons,
- l’odeur des cristaux de naphtalène
- dans un tube à essais modérément chauffé, on observe la coexistence de cristaux d’iode et de vapeurs violettes d’iode.

Courbes de sublimation, de fusion, de vaporisation. Point triple
 

Dans un diagramme T, p traçons les trois courbes d’équilibre solide-gaz ou courbe de sublimation, liquide-vapeur ou courbe de vaporisation, liquide-solide ou courbe de fusion. Ces trois courbes se coupent nécessairement en un même point appelé point triple t . Au point triple, il y a coexistence des trois phases solide, liquide et gazeuse. Si nous faisons varier soit la pression, soit la température soient ces deux paramètres à partir du point triple, il y a disparition d’une ou deux phases.

La sublimation ne peut se produire pour des pressions supérieures à celle du point triple.
La courbe de fusion est toujours très proche de la verticale, généralement de pente positive. Dans le cas de l’eau, elle est négative ce qui explique l’expérience amusante du " regel de l’eau ".
La courbe de vaporisation est limitée par le point critique C et le point triple t. Certaines formules à caractère empirique plus ou moins marqué donnent de bonnes représentations de .

Nous citerons, la formule de Dupré , celle de Rankine , celle de Duperray valable pour l’eau entre 100 °C et 200 °C à savoir où la pression est en atmosphères et la température en Celsius.

Enfin, au risque de nous répéter, nous croyons important d’insister :
- les phénomènes de transitions de phase sont nettement marqués visuellement (formation de bulles dans un liquide ou d’un solide, d’un liquide à la surface d’un solide ou dans une vapeur) et accompagnés de " discontinuités " des propriétés physiques pour des températures inférieures à la température critique,
- si nous considérons la transformation AB représentée sur la figure ci-dessus, nous passons par les états vapeur, gaz et liquide sans phénomène visuel fortement marqué.

Il y a continuité de l’état gazeux et de l’état liquide, ces deux phases appartiennent à un même état appelé fluide et diffèrent par une plus ou moins grande densité des molécules.

Il ne faut donc pas s’étonner que les liquides obéissent à des équations d’état de même type que les gaz.
 

La figure ci-contre représente les transitions de phase solide, liquide et gaz dans un diagramme p, V .

Représentation dans un espace à trois dimensions ( p, V, T ) des trois états de la matière d'un corps pur

4.5. Remarque

Les changements de phase des corps pur s’accompagnent d’échanges d’énergie considérables.
Cet aspect sera abordé dans le chapitre 4 et complété dans le chapitre 7

Annexe : la loi de distribution des vitesses de Maxwell

1. Fonction de distribution du vecteur vitesse

Pour un gaz en état d’équilibre, posons la question suivante :
Quelle probabilité existe qu’une molécule ait ses composantes de vitesse comprise entre v_x et v_x + dv_x , v_y et v_y+ dv_y , v_z et v_z + dv_z (repère cartésien habituel) ?
Cette probabilité d³P dépend de  (c’est à dire v_x , v_y , v_z ) et de dv_x , dv_y , dv_z . Elle ne dépend pas de la position de la molécule puisque le gaz est en équilibre.
Nous postulons que d³P est proportionnelle à chacun des intervalles dv_x , dv_y , dv_z .

Il n’y a pas de direction privilégiée. Nous pouvons faire une rotation circulaire des axes cartésiens, la probabilité sera inchangée (isotropie de l’espace).
La fonction ne dépend pas du vecteur , au mieux elle dépend de l’intensité de vitesse v.

Soit dP_x la probabilité pour une molécule d’avoir sa composante suivant l’axe Ox comprise entre v_x et v_x+ dv_x .
de même  et 

L’isotropie de l’espace impose 
La loi des probabilités composées implique :

Déterminer les fonctions f et jrelève de la méthodologie mathématique suivante :
avec 

En réorganisant, on obtient : 
Le membre de gauche dépend de v c’est à dire de v_x , v_y , v_z , celui de droite uniquement de v_x . Le résultat ne peut être qu’une constante que nous notons a .

Il suit que : 

Soit,  et des expressions identiques pour .

Alors 

Remarquons que a est nécessairement négatif sinon la probabilité pour une molécule d’avoir une composante de vitesse infinie serait infinie ce qui voudrait dire que toutes les molécules seraient à vitesse infinie et que l’énergie serait infinie !!!
Nous posons a / 2 =-B avec B > 0.

La condition de normalisation

La probabilité pour une molécule d’avoir une composante de vitesse comprise entre - et + ou une intensité de vitesse comprise entre 0 et + est égale à 1 (100% de chances).
Ainsi, par exemple,

Remarque

Nous avons parlé en terme de probabilité. Un langage équivalent consiste à chercher, dans une enceinte contenant N molécules, le nombre dN de molécules ayant certaines caractéristiques, à savoir par exemple, le nombre de moléculesayant une composante de vitesse comprise entre v_x et v_x+ dv_x .
Ce nombre est égal à : 

2. Fonction de distribution du module de vitesse

Quelle est la probabilité dP(v) pour une molécule d’avoir une intensité de vitesse comprise entre v et v+dv ? ou combien y a t’il de molécules dN(v) dans une enceinte contenant N molécules ayant une intensité de vitesse comprise entre v et v+dv ?
Pour répondre à cette question, nous nous plaçons dans l’espace des vitesses c’est à dire un repère cartésien de coordonnées Ov_x , Ov_y , Ov_z .
 

Les composantes vx , vy , vz ne sont pas indépendantes puisque liées par la relation  . L’extrémité des vecteurs vitesse  ayant une intensité de vitesse v, c’est à dire des composantes de vitesse liée par la relation ci-dessus, se trouve dans l’espace des vitesses sur la sphère de rayon v. Il en sera de même pour l’extrémité des vecteurs vitesse ayant une intensité v + dv.

Dans l’espace des vitesses, nous délimitons une portion d’espace comprise entre la sphère de rayon v + dv et la sphère de rayon v, de volume égal à .
La probabilité d³P est proportionnelle à  c’est à dire au volume élémentaire dans l’espace de vitesse. Pour obtenir dP(v), nous devons intégrer d³P à tous les vecteurs vitesse possibles c’est à dire ayant leur extrémité entre les deux sphères.
Cette intégration est particulièrement simple puisque l’intensité v de la vitesse dans cette espace est constante.

On obtient donc :  et aussi, dans une enceinte contenant N molécules, le nombre de molécules dN(v) ayant un module de vitesse compris entre v et v + dv : dN(v) = N dP(v).

3. Calcul d’une valeur moyenne

La valeur moyenne <G> d’une grandeur G est le produit de G multiplié (pondérée) par la probabilité d’obtenir G intégré à toutes les valeurs possibles de cette grandeur.
Ainsi, par exemple,

Remarque : 

4. Retour sur la loi de distribution des vitesses

La mesure, pour un gaz parfait monoatomique, de la capacité calorifique à volume constant, conduit à :

Nous disposons de deux expressions de la vitesse quadratique moyenne.

Les expressions de distribution des vitesses deviennent :

5. Pression d’un gaz parfait

On a vu (3.1.2.) l’interprétation microscopique de la pression liée aux chocs des molécules sur une paroi.
Nous considérons le choc des molécules sur un élément de paroi dS que nous prenons arbitrairement perpendiculaire à l’axe Ox. Le gaz étant en état d’équilibre, toutes les directions sont équivalentes.
 

Soient la vitesse incidente d’une molécule frappant l’élément de paroi et  sa vitesse après le choc. Le choc est élastique, la variation de quantité de mouvement pour cette molécule sera  si  est la composante de suivant la direction Ox. La quantité de mouvement transmise à la paroi sera : .

Combien de molécules de vecteur vitesse  frappent la paroi dS pendant un temps dt ?
Elles sont contenues dans un cylindre de base dS, de génératrice parallèle à de longueur . Le volume de ce cylindre est égal à .
Le nombre de molécules sera  si N est le nombre de molécules contenues dans l’enceinte de volume V.
La quantité de mouvement transmise à la paroi par ces molécules est  que nous devons intégrer à toutes les molécules venant frapper la paroi.
Soit 
Les deux premières intégrales sont égales à 1, la troisième à 
En appliquant le principe fondamental de la dynamique, on obtient la pression à partir de

Retrouver l’équation d’état des gaz parfaits prouve la validité et la cohérence des hypothèses formulées.

6. Le facteur de Boltzmann

Nous avons introduit la notion de degré de liberté (possibilité d’énergie indépendante) et avons trouvé que, dans le cas du mouvement de translation suivant un axe, par exemple Ox, le nombre de molécules  ayant une composante de vitesse v_x est proportionnel à .
représente l’énergie E suivant ce degré de liberté.
Nous généralisons ce résultat en admettant que le terme , appelé facteur de Boltzmann, caractérise la probabilité d’occupation du niveau d’énergie E dans une situation d’équilibre thermique à la température T.

Remarques :

• L’étude de l’équilibre de l’atmosphère terrestre supposé isotherme a conduit au résultat . Nous trouvons là une application du facteur de Boltzmann.

• La généralisation du résultat n’est acceptable que pour des degrés de liberté indépendants.

En effet, pour la fonction de distribution du module de vitesse, nous avons trouvé .

Ecrite en terme d’énergie, l’expression ci-dessus devient  et la probabilité est proportionnelle à  et non au facteur de Boltzmann.
En fait  : les trois degrés de liberté affectés à chaque translation ne sont pas indépendants.

Intégralesavec 

Nous intégrons par parties en posant 

Nous obtenons une relation de récurrence 

A ce stade, nous devons calculer I₁ et I₀ .

Le calcul de I₀ est plus complexe.

et