Physique statistique

Plan

1. Répartition microscopique des particules et état macroscopique d'équilibre
2. Répartition statistique de Bose - Einstein
3. Répartition statistique de Fermi - Dirac
4. Relation de Boltzmann entre l'entropie et le nombre de complexions
5. Limite commune des statistiques de Bose - Einstein et Fermi - Dirac : statistique corrigée de Maxwell - Boltzmann

En Physique quantique, on apprend que l’énergie d’une particule est quantifiée, c’est à dire que les valeurs possibles pour l’énergie forment un spectre discret. Même si, dans un certain nombre de situations courantes, pour une particule et encore plus pour un système constitué d’un grand nombre de particules, les niveaux d’énergie sont si serrés que l’on peut traiter, sur le plan mathématique, ce spectre comme continu, il n’empêche qu’en toute rigueur ils sont quantifiés.
Une particule, ayant un niveau d’énergie , peut être dans différents sous-états.
Nous savons (nous n’avons pas utilisé l’équation de Schrödinger pour le montrer strictement) que, pour décrire un atome, on introduit quatre nombres quantiques, à savoir :
- le nombre quantique principal qui quantifie l’énergie,
- le nombre quantique secondaire qui quantifie le moment cinétique,
-le nombre quantique magnétique qui quantifie le moment magnétique,
- le spin qui quantifie la rotation propre des électrons de l’atome.

Ainsi pour une même énergie (pour une valeur particulière du nombre quantique principal), un atome peut posséder différentes valeurs des nombres quantiques secondaire, magnétique ou de spin.
Pour qualifier la possibilité de sous-états correspondant à une même énergie, on emploie l’expression dégénérescence (ou poids statistique) et on traduit par la variable  le nombre de dégénérescences correspondant à un même niveau d’énergie .

1. Répartition microscopique des particules et état macroscopique d’équilibre.

On considère un grand nombre N de particules, de même nature, à l’équilibre, d’énergie interne U fixée ; les niveaux d’énergie possibles  pour chaque particule étant eux aussi fixés. Par suite,  où  est le nombre de particules (parmi les N) occupant le niveau d’énergie  .
La quantité  représente la probabilité pour une particule d’occuper le niveau d’énergie 
Compte tenu de la dégénérescence et du grand nombre de particules, il existe un grand nombre de sous-états (chaque sous-état est appelé complexion) correspondant à la même répartition  sur les niveaux d’énergie .
On note W  le nombre de complexions et la répartition la plus probable est celle qui correspond à un maximum du nombre de complexions. Quiconque a étudié un tant soit peu le calcul des probabilités en Mathématiques sait que ce maximum est très aigu si le nombre d’éléments est grand.
Le maximum du nombre de complexions correspond à un état de répartition si énormément plus probable que les autres que cette répartition est d’une part pratiquement sur et d’autre part, lorsqu’elle est réalisée, stable : elle correspond à l’état d’équilibre macroscopique qui n’est déplaçable que par une action extérieure et vers lequel a évolué tout système.

Nos propos traduisent un lien, une corrélation entre le nombre de complexions et l’entropie qui, rappelons le, est maximale pour un système isolé en équilibre.

Les différents types de particules

Sans entrer dans des explications qui feraient intervenir la parité ou non des fonctions d’onde, il existe deux types de particules :
- celles ayant un spin nul ou entier (photon, phonon, , Méson ) qui obéissent à la statistique de Bose-Einstein : ces particules sont appelées des bosons, elles peuvent occuper plusieurs sous-états identiques,
- celles ayant un spin demi-entier (électron, proton, neutron, neutrino, méson ) qui obéissent à la statistique de Fermi-Dirac : ces particules sont appelées des fermions, il ne peut y avoir plus d’un fermion par sous-état (principe d’exclusion de Pauli)

2. Répartition statistique de Bose-Einstein

Le niveau d’énergie  est divisé en  sous-états où " se répartissent ", sans règle,  particules.
Nous disposons de  sous-états indépendants et de  particules interchangeables.
Nous pouvons faire  permutations qui ne correspondent pas toutes à des sous-états différents. En effet, nous pouvons interchanger les sous-états sans qu’il y ait de différence entre les sous-états.
Au niveau microscopique, pour vérifier les résultats expérimentaux, nous devons faire l’hypothèse de l’indiscernabilité des particules (cette hypothèse n’est pas évidente puisqu’au niveau macroscopique deux objets identiques sont reconnaissables c’est à dire discernables).
Ceci revient à diviser le nombre de permutations respectivement par  et par  ; on obtient le nombre de combinaisons .
Il en sera, de même pour les autres niveaux d’énergie et nous devons combiner tout sous-état d’un niveau d’énergie avec tous les autres sous-états des autres états d’énergie.

Par suite,

Nous cherchons le maximum de  (en fait de , la fonction logarithme étant monotone) en utilisant la relation de Stirling  si x grand (ð).

Les  étant fixés, il vient  auquel nous devons associeret  [cette dernière relation ne peut être appliquée pour les photons qui ne sont pas en nombre constant puisqu’ils peuvent être absorbés ou créés et émis].

Nous appliquons la méthode des multiplicateurs de Lagrange :
ð en posant 

Le facteur B se calcule à partir de  , le facteur  sera identifié à .

Pour les photons, on ne peut utiliser la relation  et la méthode des multiplicateurs de Lagrange se limite à ð

3. Répartition statistique de Fermi-Dirac

Il ne peut y avoir qu’une particule par sous-état ð.
Il y a donc  sous-états occupés et  sous-états non occupés.

Par suite, .

On obtient  et  à l’aide de la méthode des multiplicateurs de Lagrange.

4. Relation de Boltzmann entre l’entropie et le nombre de complexions

Le nombre de complexions correspondant à l’addition de deux systèmes est donné par  (ð).
L’entropie correspondant à l’addition de deux systèmes est donnée par .
Nous avons déjà noté la nécessité d’un lien entre nombre de complexions et entropie. Ce lien est connu sous le nom de relation de Boltzmann : .

5. Limite commune des statistiques de Bose-Einstein et de Fermi-Dirac : statistique corrigée de Maxwell - Boltzmann

5.1. Limite commune

Les deux statistiques ont une limite commune si .
Cette condition correspond à des conditions physiques souvent réalisées.
Cette limite commune porte le nom de répartition statistique corrigée de Maxwell-Boltzmann.

Remarque 1 : Le nombre de complexions de cette limite correspond à

Les étant fixés, il vient auquel nous devons associer et

La méthode des multiplicateurs de Lagrange permet d'écrire :
ð en posant

Remarque 2 : est le nombre de complexions si on considère les particules discernables alors que correspond au nombre de complexions si on considère les particules indiscernables.
En effet, soient des niveaux d'énergie de dégénérescence , N particules sur ces différents niveaux d'énergie c'est à dire sur le niveau 1, …, sur le niveau i, …
Il existe, pour le niveau d'énergie i, sous-états possibles, donc façons de placer une particule sur le niveau d'énergie i, donc de placer les particules du niveau i soit pour les N particules réparties sur l'ensemble des sous-états.
Si nous permutons deux particules à l'intérieur d'un même niveau d'énergie, nous obtenons la même énergie totale. Ainsi, le nombre de répartitions doit être divisé par et au total on obtient .
Si nous considérons que les N particules sont discernables, toute permutation entre deux particules est une nouvelle complexion. Nous avons façons de permuter N particules et le nombre de complexions devient, avec l'hypothèse de discernabilité des particules, .
On montre que l'hypothèse de discernabilité des particules n'est pas en accord avec la propriété d'additivité de l'entropie : il convient donc d'utiliser la statistique corrigée de Maxwell-Boltzmann.

Remarque 3 : la limite commune des deux statistiques revient à la condition

ð

ð

Soit

Remarque 4 : la répartition statistique corrigée de Maxwell-Boltzmann est une excellente approximation si les effets quantiques ne se font pas sentir c'est à dire si la distance moyenne entre particules est très supérieure à la longueur d'onde de De Broglie associée au mouvement des particules.

5.2. La fonction de partition Z

Le calcul de B se fait à partir de ð où est appelée la fonction de partition.

5.3. Relation entre le paramètre b et la température

L'énergie interne du système est égale à : ð

Le calcul quantique des montre qu'ils sont constants si le volume du système est constant.

On peut donc écrire,

Par identification,

5.4. Importance de la fonction de partition

Remarque : dans le cadre de la statistique (non corrigée) de Maxwell-Boltzmann,

Cette dernière relation ne vérifie pas la propriété d’additivité de l’entropie.

Les fonctions thermodynamiques sont connues si la fonction de partition l'est.

Le lecteur étudiera, avec intérêt, l' animation de Geneviève Tulloue qui montre comment varie, avec la température, l'occupation des différents niveaux d'énergie :