Transferts d’énergie. Propriétés de la matière. Bilans énergétiques
 

Plan 1. Variables intensives et extensives 2. Travail des forces de pression extérieure 3. Propriétés de la matière : détermination des fonctions d'état U, H et S 3.1. Les caractéristiques thermodynamiques des corps homogènes 3.2. Etude thermodynamique des changements de phase 4. Notions de transferts thermiques 4.1. Conduction de la chaleur 4.2. Echanges de chaleur à la frontière d'un solide Convection de la chaleur Rayonnement thermique 5. Bilans énergétiques simples faisant intervenir les transferts thermiques 5.1. Paroi solide inerte d'échangeur en régime permanent 5.2. Bilans énergétiques pour un solide en régime transitoire 5.3. Bilan énergétique pour un fluide en écoulement permanent Annexe : Calorimétrie

Les illustrations et animations de Geneviève Tulloue Transformations d'un gaz parfait                                                  CABRI

Nous limitons nos propos aux variables d’état pression, volume, température et quantité de matière.

On ne saurait être exhaustif dans le domaine des conséquences des principes. La Thermodynamique est un mode d’étude applicable bien sur aux phénomènes thermiques mais pas uniquement. Elle est applicable aux phénomènes électriques, magnétiques, chimiques, …elle permet des connaissances spécifiques sur les substances matérielles.
Nous limitons nos propos à ce dernier aspect et à des notions sur le transfert thermique.

1. Variables intensives et extensives

Nous considérons un système Shomogène, sous une seule phase, en équilibre. Les variables d’état y sont uniformes et constantes.
Elles sont liées par une équation d’état f(p, V, T, n ou m) = 0.
Considérons une partie S’ de S et notons que dans cette partie pression p et température T sont inchangées alors que le volume est devenu lV, la quantité de matière ln ou lm où l est compris entre 0 et 1.
Les variables d’état ont un caractère différent. On dira que pression et température sont des variables intensives, que volume et quantité de matière sont des variables extensives.
Ainsi si nous écrivons l’équation d’état pour S sous la forme V = V(T, p, n ou m), elle s’écrira pour S’ lV= V(T, p, ln ou lm) c’est à dire que la fonction V est une fonction homogène de degré 1 en n ou en m.
La notation générale que nous utilisons est la suivante :

L’indice M indique qu’une quantité est rapportée à une mole de matière (on dit molaire), la barre  qu’elle est rapportée à l’unité de masse de matière (on dit massique).
Nous avons noté le caractère additif des fonctions d’état U et S ; pour un système homogène, sous une phase, en équilibre ces fonctions seront extensives. Il en sera, de même, de la fonction d’état enthalpie H = U + pV , la quantité pV produit d’une variable intensive par une variable extensive étant extensive.

2. Travail des forces de pression extérieure

Le piston (paroi mobile en translation) est la technologie la plus simple pour aborder l’échange d’énergie par travail provoquant un changement de l’état interne du système. Les études de technologies liées à des roues mobiles (turbines) sont plus complexes et font l’objet de cours plus spécialisés que celui-ci.

Fig. a - Nous raisonnons sur un piston plan de section S dont le déplacement est suivant la direction verticale x. Ce cas particulier n’enlève rien à la généralité de nos propos.
Il est soumis à la force de l’opérateur extérieur de composante verticale , à son poids , à la pression de l’environnement , à la force tangentielle de frottement de contact (seule la projection tangentielle travaille) et à la force  qu’exerce le système fluide sur le piston ( est la force exercée par le piston sur le fluide).
Nous cherchons à connaître le travail dW échangé par le système fluide du à l’action du piston, soit  où  est le vecteur déplacement élémentaire du piston.
L’application du théorème de l’énergie cinétique au piston permet d’écrire :

Pour le travail de la force de frottement, il s’agit de la vitesse de glissement du piston sur la paroi du cylindre qui, ici , se confond avec la vitesse v du piston puisque le mouvement est une translation.

La pression extérieure est définie par la relation  si bien que le travail échangé s’écrit  où nous avons introduit  variation de volume du système fluide (pour un déplacement du piston positif, nous avons une diminution de volume du système ce qui explique l’origine du signe moins).
L’expression de dW est, même pour ce cas simplifié, difficilement manipulable car il nous faut connaître le problème mécanique.

Aussi nous envisageons dW,
- pour un travail des forces de frottement négligeable (le but étant d’échanger du travail avec le système fluide, les parties mécaniques piston-paroi sont lubrifiées et la vitesse de glissement est suffisamment faible),
- pour une énergie cinétique négligeable (vitesse de déplacement du piston suffisamment faible et/ou masse du piston négligeable),
alors le travail échangé est égal à .

Fig. b - Dans le cas général, le calcul doit être fait à chaque élément de surface dS sans faire d’hypothèse sur les directions des forces ou des déplacements.
La pression extérieure au point M doit être comprise comme la somme de la pression d’environnement  et des projections, suivant la normale à l’élément de surface, des forces extérieures (force d’opérateur et poids).
Alors 
(en négligeant le travail des forces de frottement de contact et l’énergie cinétique de l’élément de surface)

Remarque : si , le travail est moteur (le système " pousse " sur le milieu extérieur) ; il est récepteur dans le cas opposé.

Cas d’une pression extérieure uniforme

Dans ce cas là, entre deux instants successifs, nous pouvons intégrer l’expression de  à tous les éléments de surface.
où dV est la variation de volume du système.

Cas d’une transformation quasistatique, d’une transformation réversible

Le système est en état d’équilibre ou très voisin d’un état d’équilibre. Les vitesses de déplacement ou de glissement sont " nulles ".
La pression du système est uniforme et égale à p. En écrivant le principe fondamental de la dynamique sur chaque élément de surface, on obtient :
(transformation réversible ; cette condition traduit aussi la condition d’équilibre mécanique sur une paroi mobile)
(transformation quasistatique)
Le travail échangé devient égal à 

Représentation du travail dans un diagramme V, p
 

= - aire entre la courbe, les droites , l’axe V. Cas d’un cycle : W > 0 si le cycle est décrit dans le sens trigonométrique (ou positif) W < 0 si le cycle est décrit dans le sens inverse (ou négatif). W > 0 le système est récepteur W < 0 le système est moteur

Ces schémas montrent que le travail des forces de pression extérieure dépend des états initial et final, des états intermédiaires c’est à dire de la transformation amenant de l’état initial à l’état final (on dit du chemin suivi).

3. Propriétés de la matière : détermination des fonctions d’état U, H et S

3.1. Les caractéristiques thermodynamiques des corps homogènes

Ces corps obéissent à une équation d’état f(p, V, T, n ou m) = 0.
Pour un système fermé, la quantité de matière est fixée et ne doit pas être considérée comme une variable d’état.
Le nombre de variables d’état indépendantes pour ces systèmes est égal à deux et l’équation d’état peut être écrite :
V = V(T, p) ou p = p(T, V) ou T = T(p, V) qui veut dire, par exemple, que le volume V est une fonction des variables indépendantes T et p.
Les fonctions d’état U, H et S seront des fonctions de deux variables d’état indépendantes.

L’outil mathématique nécessaire à la Thermodynamique repose sur le calcul différentiel. Il n’est pas difficile en soi, il exige de la méthodologie c’est à dire un entraînement obligé.
Le lecteur pourra utiliser l’annexe " Eléments de Mathématiques ".

3.1.1. Expressions de la quantité de chaleur d Q ; coefficients calorimétriques

Le transfert thermique a pour effet de modifier les variables d’état du système (le corps homogène). Dans le cas de variation de la température, on emploie l’expression chaleur sensible.
Les premier et second principes permettent d’écrire, par exemple, en utilisant les variables d’état T et V :
; 
On obtient une forme générale  que l’on retiendra ainsi que la relation 

Suivant le couple de variables indépendantes choisies, en appliquant la même méthode, on obtient trois expressions équivalentes pour .

où C_V, C_p, l, h, let m sont appelés coefficients calorimétriques.

On donne à C_Vet C_p le nom propre de, respectivement, capacités calorifiques à volume constant et à pression constante.
Pour un système homogène, dQ a un caractère extensif si bien que, compte tenu du caractère intensif de T et p, du caractère extensif de V, les coefficients C_V, C_p, h et lsont extensifs, les coefficients l et m sont intensifs.

;  ;  ; 

, qui sont respectivement les capacités calorifiques massiques à volume constant et à pression constante sont, aussi appelées chaleurs spécifiques à volume constant et à pression constante.

sont les capacités calorifiques molaires à volume constant et à pression constante.
Le lecteur pourra établir et retiendra les relations  et 
L’unité de mesure de ces différents coefficients calorimétriques se détermine, sans difficulté, à partir de l’analyse dimensionnelle (équations aux dimensions) ; ainsi, par exemple, l se mesure, dans le système MKSA en J/m³.

Relations entre les coefficients calorimétriques

Par exemple, 
en reportant dans la première expression de dQ et en identifiant avec la troisième, on obtient les relations 
Il est possible de recommencer la procédure autant de fois que l’on peut et de trouver autant de couple de relations entre les coefficients calorimétriques.

Le lecteur trouvera ci-après les relations utiles entre les coefficients calorimétriques et nous lui conseillons de savoir les retrouver.

Coefficients thermoélastiques

Ces coefficients (déterminés expérimentalement et que l’on trouve dans les livres de données thermodynamiques) permettent d’établir les équations d’état.
coefficient de dilatation à pression constante

coefficient d’augmentation de pression à volume constant

coefficient de compressibilité isotherme

La relation mathématique 

La dérivation de l’équation d’état donne les coefficients thermoélastiques, l’intégration de deux des coefficients thermoélastiques fournit l’équation d’état.
Le lecteur trouvera sans difficulté que, pour un gaz parfait, 

3.1.2. Conséquences mathématiques des premier et second principes

Variables d’état indépendantes T, V

Les deux différentielles totales exactes obéissent à la relation de Cauchy.

Par identification et dérivation, on obtient :

Variables d’état indépendantes T, p

Les deux différentielles totales exactes obéissent à la relation de Cauchy et on obtient :

Remarques
- avec les variables T, V on utilise les fonctions énergie interne U et entropie S ; avec les variables T, p il convient d’utiliser les fonctions enthalpie H et entropie S,

- les variables p, V sont d’un emploi difficile parce que la variable T apparaît explicitement dans l’expression de dS,

3.1.3. Détermination des fonctions d’état U, H et S

3.1.3.1. Tables de données thermodynamiques
En remplaçant l ou h dans la relation entre coefficients calorimétriques et en utilisant la relation entre  , on obtient :

Le coefficient de compressibilité isotherme  est, pour tous les corps, positif ce qui fait que la capacité calorifique à pression constante est toujours supérieure à la capacité calorifique à volume constant ().
Si l’équation d’état est connue, les coefficients calorimétriques l et h sont connus, la différence est connue, les coefficients l et m sont connus si  le sont.

Du point de vue de la Thermodynamique, la caractérisation d’un corps homogène nécessite la détermination expérimentale d’un coefficient calorimétrique soit C_V soit C_p (en fait C_p ) et de l’équation d’état (ou des coefficients thermoélastiques).

Dans le chapitre " Description macroscopique de la matière ", nous avons traité de la notion d’équations d’état et de leur détermination expérimentale. On trouvera, à la fin de ce chapitre, une annexe intitulée "Calorimétrie " dont l’objet est la détermination expérimentale des capacité calorifiques et des chaleurs latentes.

Les différentielles dU ( ou dH ), dS sont connues, les fonctions U (ou H ), S aussi à une constante additive près.
En ce qui concerne l’entropie, le troisième principe de la Thermodynamique (appelé postulat de Nernst-Planck) précise que l’entropie est nulle à 0 K.
Pour ce qui est de l’énergie interne ou de l’enthalpie, on définit un état de référence appelé état standard qui pour les corps purs correspond à la pression standard , la température étant à préciser (souvent on utilise la température 25 °C).
Tout ceci permet de constituer ce qu’il est convenu d’appeler les tables thermodynamiques.
On est amené à former, suivant les transformations étudiées, d’autres fonctions d’état appelées potentiels thermodynamiques.
Nous citerons : l’énergie libre , l’enthalpie libre  ainsi que les potentiels thermodynamiques généralisés utiles pour traiter des phénomènes électriques ou magnétiques.

3.1.3.2. Exemple : le gaz parfait

La méthode est applicable à toute matière dont on a déterminé l’équation d’état et dont on a des renseignements sur l’une des capacités calorifiques.

Coefficients calorimétriques

; 
 

Ce résultat est connu sous le nom de relation de Mayer

Tous ces résultats théoriques sont conformes aux mesures présentées dans le tableau de résultats de l’annexe " Détermination expérimentale des caractéristiques thermodynamiques ".

L’introduction de 

; 

Fonctions d’état U, H et S

Energie interne

L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température.
Un gaz dont l’énergie interne ne dépend que de la température obéit à la première loi de Joule.
Ce résultat est validé par l’expérience appelée détente de Joule-Gay Lussac.
Pour un gaz monoatomique, est constant et égal à , sauf à des températures très voisines de 0 K où varie rapidement.

Pour un diatomique,  varie rapidement dans certaines plages de température, en dehors de ces domaines il est à peu près constant ð
Aux températures ordinaires 

Enthalpie

L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température.
Un gaz dont l’enthalpie ne dépend que de la température obéit à la deuxième loi de Joule.
Ce résultat est validé par l’expérience appelée détente de Joule-Thomson.

Remarque 1
On sait que les valeurs de H se déduisent directement des valeurs de U (et inversement) à partir de la définition à savoir :
H = U + pV = U + nRT.

Or et on retrouve 

Remarque 2 : un gaz obéissant aux deux lois de Joule est un gaz parfait
Le gaz obéit à la première loi de Joule :

à 

Le gaz obéit à la deuxième loi de Joule :

à 

En rapprochant les deux résultats, on obtient 

Soit . En remplaçant y ou j par sa valeur, il vient pV=KT qui est l’équation d’état des gaz parfaits.
Un gaz qui obéit aux deux lois de Joule est un gaz parfait.

Entropie

En utilisant les couples de variables indépendantes T, p ou p, V on obtient des relations similaires.

Dans des domaines de température où g est constant (c’est à dire où C_V et C_p sont constants) l’intégration des formules de dS ne présente guère de difficulté.

Etude de quelques transformations pour un système fermé contenant un gaz parfait

Pour toutes les transformations, les capacités calorifiques seront prises constantes

Transformation isochore (V = Cste)

Pour une transformation réversible où la température du système évolue progressivement de ,
on obtient : et

Pour une transformation irréversible où la source impose " brutalement " une température ,
on obtient : ,  ;

Le lecteur montrera que est positif quelques soient ; il pourra poser .

Transformation isobare (pression extérieure p_e )

; ;

Pour une transformation réversible où la température du système évolue progressivement de ,
on obtient : et

Pour une transformation irréversible où la source impose " brutalement " une température ,
on obtient : ,  ;

Le lecteur montrera que est positif quelques soient ; il pourra poser .

Transformation isotherme

Pour une transformation réversible, et

Autre démonstration : dW = -pdV = Vdp = -dQ
Les variables p et V ne sont pas indépendantes puisque liées par l’équation d’état pV=nRT_S
On obtient :

Pour une transformation irréversible où la pression extérieure est imposée " brutalement ",

Le calcul de l’entropie créée par l’irréversibilité se fait à partir de : .

Le lecteur montrera que est positif quelques soient ; il pourra poser .

Transformation adiabatique (Q = 0)

Réalisation : Le système est isolé thermiquement de l’extérieur c’est à dire que les parois qui délimitent le système sont imperméables à la chaleur (athermales) ; ceci peut être réalisé par des parois constitués de matériaux non conducteurs de la chaleur ou en éliminant le phénomène de convection et en disposant des écrans anti-rayonnants pour éliminer les échanges par radiations thermiques. Le premier principe s’écrit DU = W, le second DS = Sc .

Pour une transformation réversible, S_c est nul donc aussi DS (ð S est constant).
Une transformation adiabatique réversible est une transformation isentropique.
En exploitant les formules de l’entropie, on obtient une relation suivant le couple de variables utilisées.
Si g est constant, on retient la relation vraie à chaque instant de la transformation, étant entendu qu’il est facile de passer aux autres couples de variables en utilisant l’équation d’état des gaz parfaits. Ce résultat est souvent appelé loi de Laplace.
Ainsi, par exemple si le système initialement à pression et température évolue jusqu'à un état final où la pression est , la température finale est.
Le calcul le plus simple de W se fait à partir de . On peut aussi faire un calcul direct à partir de .

Pour une transformation irréversible, où, sur le système initialement à pression et température , on impose " brutalement " une pression extérieure constante , on calcule W par deux méthodes,

• (application directe de la formule de base)
• 

Nous disposons de deux relations indépendantes, de l’équation d’état des gaz parfaits dans les états initial et final : le problème thermodynamique est alors entièrement défini.
En les égalant et en organisant, on obtient

3.2. Etude thermodynamique des changements de phase

3.2.1. Chaleur latente de changement de phase (d’état) d’un corps pur

Lorsque le transfert thermique produit un changement de phase, on emploie l’expression chaleur latente.
Cette transition de phase s’effectue à température et pression constantes.

Dans une transformation à pression constante, la quantité de chaleur échangée est égale à la variation d’enthalpie. Ce résultat est important car la variation d’enthalpie ne dépend pas de la transformation elle-même.

Définition
 

On appelle chaleur latente (massique ou molaire) de changement d’état d’un corps pur à la température T la variation d’enthalpie (de l’unité de masse ou d’une mole) de ce corps passant d’un état (solide, liquide ou gazeux) à un autre état.

La notation habituelle pour les chaleurs latentes est L. Ainsi  , la variation d’enthalpie pour aller de l’état 1 à l’état 2 est égale à la quantité de chaleur échangée sur l’isobare.
Les chaleurs latentes de fusion (transition solide à liquide), de vaporisation (transition liquide à vapeur) et de sublimation (transition solide à gaz) sont positives c’est à dire qu’il faut fournir de la chaleur pour faire fondre un solide, vaporiser un liquide ou sublimer un solide.
Les chaleurs latentes de solidification, de condensation à l’état liquide et de condensation à l’état solide sont respectivement opposées à celles de fusion, de vaporisation et de sublimation.

Remarque

Les chaleurs latentes sont très importantes. Nous ne donnons qu’un seul exemple : pour élever 1 kg d’eau liquide de 0 °C à 100 °C, il faut 418 kJ ; pour transformer 1 kg d’eau liquide à 100 °C en 1 kg de vapeur à la même température, il faut 2253 kJ soit environ 4 fois plus.

On trouvera dans l’annexe " Calorimétrie " un certain nombre de résultats expérimentaux et de méthodes de mesure des chaleurs latentes.

3.2.2. Etude énergétique des vapeurs saturantes. Relations de Clapeyron
 

Nous raisonnons sur une unité de masse de corps pur et considérons les deux paliers de liquéfaction A1A2 et A’1A’2 à température T et T + dT. On appelle x le titre de vapeur saturante défini comme étant la proportion en masse de vapeur dans le mélange liquide-vapeur. Pour l’unité de masse de corps, x est la masse de vapeur et 1 - x la masse de liquide. Soit  le volume du mélange liquide-vapeur dans l’état A. ;  sont des fonctions de T suivant la courbe de rosée et la courbe d’ébullition.

La pression de vapeur saturante étant une fonction de T, les variables d’état indépendantes pour le mélange liquide-vapeur sont x et T.

Etude énergétique

La quantité de chaleur Q échangée pour passer de A₁ à A suivant le palier de liquéfaction est :

L’énergie interne en A sera :

L’entropie en A sera :

On remarquera l’analogie des formules donnant le titre en fonction des volumes, des enthalpies, des énergies internes et des entropies.

Capacités calorifiques massiques de vapeur saturante et de liquide saturant

Soit dQ’ la quantité de chaleur échangée dans la transformation allant de A₂ à A’₂ suivant la courbe de rosée.
est la capacité calorifique massique de la vapeur saturante.
De même, suivant la courbe d’ébullition, on définit la capacité calorifique massique du liquide saturant 

La capacité calorifique du liquide saturant est très proche (sauf au voisinage du point critique) de la capacité calorifique du liquide à volume constant.
La capacité calorifique de la vapeur saturante est inférieure et très différente de celle de la capacité calorifique à volume constant de la vapeur sèche. Elle est assez souvent négative, ce qui veut dire que, pour diminuer la température d’une vapeur saturante, il faut lui fournir de la chaleur.

Relations de Clapeyron

Pour l’unité de masse de corps, nous considérons la transformation de l’état A(x, T) à l’état A’’(x+dx, T+dT) en utilisant l’état intermédiaire A’(x, T+dT).
La quantité de chaleur échangée pour passer de l’état A à l’état A’’ est :
La variation d’entropie entre A et A’’ sera :
La variation d’enthalpie entre A et A’’ sera :

En écrivant la relation de Cauchy sur les deux formes différentielles qui sont des différentielles totales exactes et en tenant compte de la relation , on obtient sans difficulté particulière les très importantes relations de Clapeyron :

Nous nous sommes appuyés sur l’équilibre liquide-vapeur. Pour les équilibres liquide-solide et solide-gaz, nous pouvons faire des raisonnements analogues (en particulier pour les relations de Clapeyron).

Il existe plusieurs démonstrations des relations de Clapeyron, celle (non présentée) faisant intervenir la fonction d’état enthalpie libre et la notion de potentiel chimique nous parait la plus intéressante.

" Justification " des formules de Dupré et Rankine

Loin du point critique,  est très inférieur à  (pour l’eau  et à 100 °C ; la température critique est 374,2 °C), si on admet que la vapeur sèche jusqu’à sa limite saturante obéit à l’équation d’état des gaz parfaits.
formule de Dupré si  pour l’intervalle de température ou formule de Rankine si .

4. Notions de transferts thermiques (d’énergie calorifique)

On appelle échangeur de chaleur le milieu solide qui sépare le système de la source de chaleur. Une paroi de faible épaisseur, de grandes dimensions transversales, est la représentation la plus simple d’un échangeur de chaleur.

4.1. Conduction de la chaleur

La non-uniformité de la température dans un solide entraîne un transfert d’énergie d’un point à un autre. Ce transfert qui se produit sans transport macroscopique de matière est appelé " Conduction de la Chaleur ".
Dans les systèmes solides, seul ce mode de transfert est possible. Il est régi par la loi de Fourier. Dans les fluides, il peut être secondaire par rapport au transfert par convection.
Nous nous limitons à des solides homogènes et isotropes où, en chaque point, existe un champ de température 

Loi de Fourier

Expérimentalement, si la variation spatiale de température n’est pas trop forte, le vecteur densité de flux de chaleur est égal à :
La densité de flux de chaleur j (flux de chaleur par unité de surface transversale ) dans une direction caractérisée par un vecteur unitaire  est :

Ce type d’équation est appelé équation de diffusion, l’écoulement de chaleur, qui se produit dans le sens des températures les plus faibles, tend à uniformiser les températures.
Dans le système MKSA, j se mesure en W.m^-2 et l en W.m^-1.K^-1 .
l est appelé conductivité thermique et traduit l’aptitude d’un matériau à conduire la chaleur.

Remarque : Lorsque, dans un milieu fluide, existent des gradients de concentration de matière, il se produit des mouvements de matière qui tendent à uniformiser la concentration de matière. Ce phénomène de diffusion de matière est régi par une loi analogue à celle de Fourier appelée loi de Fick.

Quelques conductivités thermiques aux températures ordinaires
 

Ordre de grandeur de l à 20 °C	W m-1 K-1
Gaz à la pression atmosphèrique	0,006 - 0,18
Matériaux isolants	0,025 - 0,25
Liquides non Métalliques	0,1 - 1,0
Solides non métalliques	0,025 – 3
Liquides métalliques	8,5 – 85
Alliages métalliques	10 – 150
Métaux purs	20 – 400

Ag	418	Béton brut	1,75	H2	0,18
Cu	390	Verre	~ 1	He	0,15
Al	238	Plâtre	0,46	Ne	0,05
Laiton	120	Bois	0,25 à 0,12	O2	0,027
Fe	82	Laine de verre	0,04	N2	0,026
Pt	69	Polystyrène	0,04	Ar	0,018
Pb	35	Eau	0,6	CO2	0,017
Ti	20	Alcool	0,17	Kr	0,01
Inox	14	Huile minérale	0,13

4.2. Echanges de chaleur à la frontière d’un solide

Convection de la chaleur
 

C’est le mode de transfert que l’on observe entre un solide et un fluide. Il comprend des phénomènes de conduction auxquels se superpose un transport de matière, les molécules du fluide venant se réchauffer ou se refroidir au contact du solide. Le transport de matière dans un fluide peut se faire de deux manières :   naturelle les molécules chaudes de masse volumique plus faible ont tendance à s’élever.

• forcée une pompe (ou un ventilateur) provoque le déplacement du fluide dans une direction.

Rayonnement thermique

La surface d’un solide émet un rayonnement électromagnétique complexe d’énergie d’autant plus grande que cette surface est à température plus élevée .
Ce rayonnement se propage dans les milieux transparents. Lorsqu’il rencontre un corps, il est totalement absorbé (corps noir), partiellement absorbé (corps réfléchissants, semi-transparents) ou pas du tout absorbé (corps parfaitement réfléchissants, corps transparents). L’énergie absorbée est transformée en énergie interne.
Le spectre du rayonnement électromagnétique dépend de la température de surface du corps qui émet, de la nature du corps et de son état de surface.
L’aptitude d’un corps à réfléchir, transmettre ou absorber un rayonnement dépend aussi de ces paramètres.
Un bilan énergétique montre que, pour un corps en équilibre thermique, son aptitude à absorber un rayonnement est identique à son aptitude à en émettre. On rend compte de cette aptitude par un coefficient  compris entre 0 et 1, appelé émissivité.

Dans une direction , la puissance énergétique spectrale (flux énergétique)  d’un rayonnement de longueur d’onde compris entre , émis (ou absorbé) par un élément de surface  dans un angle solide  par la relation :
où  est l’angle entre et  et  l’émissivité spectrale dans la direction qui traduit l’aptitude du corps à émettre ou absorber.
est la luminance spectrale du corps noir qui est un corps qui absorbe tout rayonnement [].
Suivant une théorie de Planck introduisant la notion de quantum d’énergie,

La valeur correspondant à un maximum de la luminance spectrale est donnée par la loi de Wien, à savoir 
L’émissivité des corps obéissant à la loi de Lambert ne dépend pas de la direction, par suite

La quantité est appelée émittance spectrale

Pour des corps ternes (dit gris ; cas des peintures non métalliques, des matériaux servant dans la construction), on peut considérer que .
On en déduit la densité de flux énergétique par rayonnement :

La densité de flux d’énergie émis par un corps sous forme de rayonnement électromagnétique par un corps à température T est égale à  où  est la constante de Stéfan-Boltzmann.
Pour des corps métalliques polis (brillants et donc réfléchissants),est spectral et directionnel. Ses valeurs sont de l’ordre de 0,05 à 0,3.

Les échanges d’énergie par rayonnement entre deux corps dépendent de leur position relative.
En restant très élémentaire, la densité de flux de chaleur échangée par rayonnement est : 

est une fonction des émissivités des surfaces et de leur position relative.

• dans le cas de deux surfaces planes, parallèles, de grandes dimensions,

• si la surface d’émissivité  est convexe et entièrement entourée par une surface de très grande dimension.

5. Bilans énergétiques simples faisant intervenir les transferts thermiques

5.1. Paroi solide inerte d’échangeur en régime permanent

Pour ce type de système, il n’y a pas, au cours du temps, de variation de son énergie totale, ni d’échange de travail avec le milieu extérieur puisque le volume est constant.
Le principe de conservation de l’énergie impose qu’à chaque instant la chaleur échangée est nulle.
Mathématiquement, on écrit que le flux de chaleur  échangé par le système est nul (à chaque instant, le flux de chaleur  " entrant " est égal au flux de chaleur  " sortant ", soit  puisque le régime est permanent).

Dans le cas particulier où, dans le bilan énergétique, seuls interviennent des échanges de chaleur, on emploie l’expression bilan thermique.

5.1.1. Paroi en forme de " mur "

En thermique, on appelle " mur " un système où les échanges de chaleur se produisent suivant une direction cartésienne, par exemple x.
représente donc le champ de température en régime permanent.
 

Le bilan thermique est fait sur un élément de volume adapté, dans ce cas celui compris entre les faces x et x+dx de surface transversale S arbitraire. Le flux de chaleur " entrant " par conduction par la face x est égal à , celui " sortant " par la face x+dx est égal à  .

Le bilan thermique consiste à écrire que le flux de chaleur qui entre est égal à celui qui sort.

Ainsi  (on trouve , cas particulier, pour un mur inerte en régime permanent, de l’équation de la chaleur).
La résolution, avec les deux conditions aux limites  et , conduit à  et 

• représente la résistance thermique pour une section transversale S et  le flux de chaleur. Nous pouvons faire une analogie avec le domaine électrique en régime permanent entre différences de température et différence de potentiel d’une part et, d’autre part, flux de chaleur et intensité du courant électrique.
• A la frontière du solide, en  et , les échanges de chaleur se produisent respectivement avec des fluides à température  et  par l’intermédiaire de coefficients d’échanges de chaleur  et .

Le bilan énergétique (thermique) permet d’écrire :

Remarque : utilisation " d'ailettes ou barres " pour augmenter les échanges de chaleur

On place, aux frontières de la paroi, des solides de forme particulière appelés " ailettes ou barres ". L’augmentation des échanges de chaleur (diminution de la résistance thermique) est obtenue par l’augmentation de la surface d’échange avec les fluides extérieurs.
Ces solides sont de forme allongée, c’est à dire possèdent des dimensions transversales faibles par rapport à la troisième dimension.
Le gradient de température a lieu principalement dans le sens de cette dernière direction. Chaque section transversale est, en première approximation, à température uniforme ce qui n’est pas contradictoire avec le fait de considérer des échanges de chaleur suivant ces directions jusqu’au contact avec le fluide extérieur.
L’ efficacité  d’une ailette est définie par le rapport du flux de chaleur échangé par l’ailette au flux de chaleur qui serait échangé si elle n’existait pas.
 

Le bilan thermique entre la section x et la section x + dx conduit à : ð sont respectivement la section et le périmètre en x. La température extérieure sera prise comme température de référence soit  .

Ailettes à section uniforme (rectangulaire ou circulaire)
 

Pour la section rectangulaire, Pour la section circulaire, Le système d’équations à résoudre s’écrit : La solution est si  :

Le flux de chaleur évacué par l’ailette peut être calculé de deux manières :
- en calculant le flux de chaleur du aux coefficients d’échanges suivant les éléments de surface en contact avec l’extérieur,
- en calculant (plus agréable) le flux de chaleur entrant par conduction dans l’ailette.

Pour une ailette très longue (semi-infinie), on obtient :
(le lecteur reprendra la résolution avec  ou fera tendre L vers l’infini dans les résultats de l’ailette finie ; dans ce dernier cas, il obtiendra la condition ).

L’efficacité de cette ailette est 

• Examinons le cas de deux murs " accolés " (de même section avec une face commune)

Un bilan thermique entre deux sections quelconques prises dans chacun des deux murs conduit à : Par suite, ;

Le problème posé est celui de l’écart .
L’extrapolation jusqu’au contact du champ de température dans le milieu 1 conduit à la valeur  qui est, à priori, différente de température d’extrapolation jusqu’au contact dans le milieu 2.
Pour tenir compte de cet écart, on introduit une résistance thermique supplémentaire appelée résistance thermique de contact suivant la relation 
Les valeurs de la résistance de contact sont sensibles si la conductivité du fluide interstitiel est très différente de celles constituant les matériaux en contact, donc dans le cas de matériaux en contact conducteurs.
Si l’écart  est négligeable, on dit que le contact est parfait.

On remarque, de plus, que 

5.1.2. Paroi à symétrie de révolution. Paroi à symétrie sphérique

Symétrie de révolution autour d’un axe

;  où r est la distance à l’axe et L une longueur axiale arbitraire.
et  .

représente la résistance thermique ().

Symétrie sphérique

;  où r est la distance au centre de symétrie.

et 

représente la résistance thermique ().

5.2. Bilans énergétiques pour un solide en régime transitoire

Entre deux instants successifs t et t + dt, le premier principe de la Thermodynamique pour un système peut être écrit :
où

• doit être compris comme la transformation au sein du milieu d’énergie potentielle, d’énergie chimique ou nucléaire en énergie calorifique ; il s’agit de l’effet Joule ou de l’énergie calorifique résultat d’une réaction exothermique ou endothermique (nous appelons sources de chaleur internes ce type d’énergie)

• est la variation d’énergie interne résultant de variations des variables d’état

• représente les échanges de chaleur aux frontières du système

• représente les échanges de travail aux frontières du système.

5.2.1. Cas où la température du solide est uniforme
 

On considère un milieu de volume V, de surface S, de capacité calorifique , siège d’une dissipation d’énergie de puissance . La température extérieure  est constante, celle du milieu  est uniforme . On appelle h le coefficient d’échange traduisant les échanges de chaleur par convection et/ou rayonnement.

Le bilan thermique conduit à , soit 

En régime permanent, on obtient 

5.2.2. Equation de la chaleur
 

On considère un élément du milieu quelconque, suffisamment petit pour être homogène, de volume V, limité par une surface S.   est la puissance calorifique volumique des sources internes, si bien que  où  est l’élévation de température par unité de temps,

et  respectivement la masse volumique et la capacité calorifique massique à pression constante du milieu (on remarquera que, dans le cas d’une évolution à volume constant, il conviendrait de remplacer la capacité calorifique à pression constante par celle à volume constant et que la différence n’est significative que dans le cas des gaz).

• Les échanges de chaleur aux frontières du milieu s’expriment, compte tenu de l’orientation de la normale, par la relation 

Pour des conductivités thermiques indépendantes de la température et des milieux isotropes, on obtient :
est la diffusivité thermique (m².s^-1).

5.3. Bilan énergétique pour un fluide en écoulement permanent
 

L’écoulement permanent d’un fluide s’effectue à pression constante. Il reçoit un flux de chaleur  si bien que sa température évolue d’une valeur amont (à l’entrée)  à une valeur aval (à la sortie) . Une quantité de masse dm de fluide échange la quantité de chaleur  si on néglige, pour le fluide, toute variation d’énergie cinétique et potentielle

Par unité de temps, on écrit  où  est le flux de chaleur échangé par le fluide.
 
 

Annexe : Calorimétrie

La calorimétrie a pour objet la mesure des capacités calorifiques et des chaleurs latentes de changement d’état.

1. Mesure des capacités calorifiques

1.1. Méthodes de mesure pour les solides, les liquides

En réalisant une transformation isobare, on détermine expérimentalement C_p . On calcule C_V à partir de .
En fait les écarts relatifs  restent faibles, 5% pour l’aluminium, 4% pour l’or, 3% pour le cuivre et l’argent, ... de l’ordre de grandeur des erreurs de mesures.

La méthode des mélanges
 

Un vase est rendu pratiquement adiabatique par une enveloppe isolante (ou un système d’isolation complexe). Un tel système est appelé calorimètre adiabatique. On y introduit une masse d’eau de capacité calorifique massique à pression constante  . Soit  la température initiale de l’eau et du vase supposés en équilibre thermique. Un corps solide de masse M est extrait d’une étuve où il était en équilibre à température  (en général, on choisit ). On plonge le solide de capacité calorifique massique à pression constante  dans le calorimètre le plus rapidement possible et on referme le couvercle.

On agite afin d’atteindre un équilibre à température finale  au plus vite.
Soit m la masse d’eau qui échangerait d’un point de vue thermique comme le vase et les accessoires (agitateur, capteur de température).

La transformation est irréversible, isobare à la pression de l’environnement (le plus souvent pression atmosphérique).

Pour le système, corps solide + calorimètre, la quantité de chaleur, donc la variation d’enthalpie, est nulle.

L’enthalpie est une fonction d’état, sa variation ne dépend que des états initial et final.

soit 

Cette méthode nécessite la mesure préalable de m qui pourra être faite par la méthode électrique que nous allons voir ou en faisant une expérience préalable avec une masse m’ d’eau à température connue à la place du solide.

La méthode électrique

Particulièrement adaptée pour les liquides, elle consiste à chauffer le liquide enfermé dans le calorimètre adiabatique à l’aide d’une résistance électrique. La connaissance de l’énergie électrique fournie et de l’élévation de température permet la mesure de la capacité calorifique.

V : tension aux bornes de la résistance ; I : courant électrique ; m : masse du liquide ;  capacité calorifique massique à pression constante du liquide ; m : valeur en eau du calorimètre; : capacité calorifique massique à pression constante de l’eau ; DT : élévation de température.

Remarques :
- un calorimètre n’est jamais parfaitement adiabatique (des corrections sont nécessaires faisant appel aux transferts thermiques),
- dans les microcalorimètres, on n’empêche pas les pertes thermiques, on les favorise mais on en tient compte avec précision,
- il s’agit, sur l’intervalle de température, des valeurs moyennes des capacités calorifiques d’où l’intérêt de travailler pour des écarts de température les plus faibles possibles,
- en Transferts Thermiques (Conduction de la chaleur), d’autres méthodes existent.

1.2. Méthodes de mesure pour les gaz

Ces mesures sont difficiles en raison de la faiblesse des masses volumiques des gaz et de l’obligation de les enfermer dans des calorimètres dont la capacité calorifique est souvent plus importante que celle du gaz.
On mesure  et l’on déduit  soit de la formule , soit de la mesure de.
Une méthode de mesure de  d’un gaz est connue sous le nom de méthode du courant stationnaire. Elle est adaptée aux liquides.

Une méthode de mesure de g est connue sous le nom d’expérience de Clément et Desormes.

Un autre processus de mesure de g porte le nom de formule de Reech.
Nous avons introduit le coefficient de compressibilité isotherme, nous introduisons celui de compressibilité adiabatique  et remarquons que  en un même état.

Ainsi,  .
 

Traçons dans un diagramme V, p (diagramme de Clapeyron) l’isotherme passant par le point A0 de coordonnées (p0 , V0). Les dérivées  représentent l’inverse de la pente de ces courbes et on obtient : En un même point, la pente de l’adiabatique, dans un diagramme V, p, est toujours plus accentuée que celle de l’isotherme.

1.3. Résultats

Cas des solides

Le tableau ci-dessous donne la capacité calorifique massique et molaire à pression constante pour différents corps simples à température et pression ordinaires ainsi que les masses molaires M.

	Be	B	C	Al	P	Fe	Cu	Ag	Sb	Pb
			diamant		blanc
M en g	9	10,8	12	27	31	55,8	63,5	108	122	207
	1,63	1,0	0,50	0,88	0,79	0,46	0,39	0,23	0,21	0,13
	14,7	10,8	6,0	23,7	24,6	25,6	24,7	24,8	25,5	26,8

En fait  varie avec la température (fonction croissante) et, pour tous les corps, tend vers 0 si la température tend vers 0. Si la température est suffisante,  atteint une valeur limite autour de 3R. Pour les éléments légers aux températures ordinaires, la valeur limite n’est pas atteinte.

Certaines substances solides présentent plusieurs structures cristallines (on dit aussi plusieurs variétés allotropiques) et, à l’intérieur de l’état solide, il y a changement de phase ou d’état. L’expérience montre que  dépend de la structure cristalline : lors du passage d’une variété allotropique à une autre, les propriétés physiques subissent des discontinuités. La mesure de  est un excellent moyen de mettre en évidence les transitions de phase de l’état solide.

Cas des liquides
 

Il n’y a pas de loi simple. Pour de nombreux liquides, on trouve un  de l’ordre de 2000 j.kg-1.K-1 exception faite de l’eau dont la valeur est double. Cette propriété, jointe au fait que c’est un produit bon marché, fait de l’eau un fluide caloporteur (porteur de chaleur) de grand intérêt, très employé dans les circuits de refroidissement des moteurs, dans le chauffage central, dans les machines thermiques, ...

Cas des gaz

Le tableau ci-après et les courbes représentées rassemblent les principaux résultats.

Commentaires : Les résultats sont donnés pour une pression atmosphérique normale pour laquelle, en première approximation, les gaz réels ont un comportement de gaz parfait.
Les courbes traduisent les évolutions de avec la température, des différences apparaissent avec l’atomicité.
La valeur de  est égale à R quelque soit le gaz.
A la température T = 0 K, la valeur de est nulle. Elle évolue très rapidement (entre 0 et 1K) vers la valeur  quel que soit le gaz.
Les gaz monoatomiques gardent cette dernière valeur quelque soit la température.
Les autres gaz subissent deux évolutions pour , l’une autour de 150 K, l’autre autour de 1500 K.
Pour les diatomiques,  atteint la valeur , puis . Pour une atomicité supérieure, les résultats sont plus complexes. Ils dépendent de la forme de la molécule et de son atomicité. On atteint d’abord , puis une valeur plus élevée.

2. Chaleurs latentes de changement de phase

2.1. Définition
 

A pression constante, la variation d’enthalpie est égale à la quantité de chaleur échangée dans la transformation.  On appelle chaleur latente (massique ou molaire) de changement de phase d’un corps pur à la température T la variation d’enthalpie (de l’unité de masse ou d’une mole) de ce corps passant d’un état (solide, liquide ou gazeux) à un autre état.

La notation habituelle pour les chaleurs latentes est L. Ainsi  , la variation d’enthalpie pour aller de l’état 1 à l’état 2 est égale à la quantité de chaleur échangée sur l’isobare.

2.2. Mesure des chaleurs latentes

Chaleur latente de fusion

On utilise un calorimètre adiabatique maintenu à une température constante  légèrement supérieure à la température de fusion  du corps à étudier. On y introduit une masse m de ce corps à une température  légèrement inférieure à  (le corps est donc en phase solide) ; on maintient la température du calorimètre constante à l’aide d’une résistance immergée dans le calorimètre et parcourue par un courant électrique réglable.
, si Q est la quantité de chaleur fournie par effet Joule,  les capacités calorifiques massiques du corps à l’état solide et liquide et  la chaleur latente massique de fusion du corps.

Chaleur latente de vaporisation

• Appareillage simple (appareil de Berthelot ; appareil de Richards)

Appareil de Richards

Un vase Dewar est traversé par un tube T ouvert à ses deux extrémités. Ce tube se raccorde à un serpentin S plongé dans un calorimètre adiabatique. Le serpentin aboutit à un réservoir de condensation R et communique avec l’atmosphère par le tube A . L’ébullition du liquide placé dans le vase Dewar a lieu ainsi sous la pression atmosphérique. Des gouttes liquides peuvent provenir d’une légère condensation qui se produit dans la vapeur en montant dans le vase Dewar. Elles sont vaporisées à nouveau lorsqu’elles traversent le fond dans le tube T et la vapeur arrivant dans S est sèche. L’égalité de température entre le calorimètre et l’enceinte E est obtenue en faisant tomber de l’acide dans la solution de soude contenue dans E.

• Méthode de Regnault

L’appareil est entièrement clos et la pression intérieure est obtenue grâce à une atmosphère artificielle (réservoir de 600 litres pouvant supporter des pressions inférieures à 20 atmosphères). Un robinet R permet de mettre la chaudière en communication soit avec un condenseur C, soit avec un serpentin de condensation S. Au début, la chaudière communique avec le condenseur et on chauffe le liquide (eau) jusqu’à ébullition ; les vapeurs viennent se condenser dans C.

Quand la distillation est devenue régulière, on met la chaudière en communication avec le serpentin. La vapeur sèche qui arrive s’y condense et quand l’expérience a duré assez longtemps, on remet la chaudière en communication avec le condenseur, puis on recueille avec le robinet r l’eau condensée en S.
Désignons par m la masse du liquide condensé,  sa capacité calorifique massique,  sa chaleur latente de vaporisation sous la pression considérée à la température  et  la valeur en eau du calorimètre dont la température initiale est  et la température finale .
Le bilan énergétique s’écrit : 

• Méthode électrique

On produit la vaporisation par le passage d’un courant d’intensité I dans une résistance R immergée dans le liquide. Si, pendant le temps , on vaporise, en régime permanent à la température , une masse de liquide m, on a l’équation . La vaporisation est produite dans une enceinte close A, très robuste. La vapeur se dégage par un ajustage muni d’un robinet R. Elle se condense d’abord dans un condenseur auxiliaire jusqu’à ce que l’on obtienne un régime permanent. La vapeur est ensuite condensées dans C, recueillie par le robinet r’ et pesée. Soit m la masse du liquide vaporisé, m’ celle de la vapeur qui est sortie de la chaudière (que l’on a recueillie par condensation),  les volumes massiques du liquide et de la vapeur.

L’augmentation de volume  produite par la vaporisation est égale au volume de vapeur sorti de la chaudière ð.
m diffère d’autant plus de m’ que l’écart  est plus faible c’est à dire que l’on s’approche de la température critique.
Le tableau ci-après donne les valeurs pour l’eau.
 

Températures
	1,673	0,1272	0,02162	0,00500	0,00450	0,00323
	0,001043	0,001156	0,001404	0,00223	0,00238	0,00323

2.3. Résultats

Chaleur latente de fusion

Sous la pression atmosphérique, pour différents corps :
- 333 kj/kg pour l’eau à 0 °C,
- 20,5 kj/kg pour le phosphore à 44 °C,
- 22,5 kj/kg pour le plomb à 327 °C.

Chaleur latente de vaporisation
 

Les chaleurs latentes de vaporisation diminuent avec la température et atteignent une valeur nulle au point critique puisque phases liquide et gazeuse sont identiques. On utilise souvent des lois empiriques du type dans un intervalle de température. Ainsi pour l’eau entre 100 et 200 °C,

Nous donnons ci-après quelques chaleurs latentes massiques de vaporisation exprimées en kj/kg sous une pression d’un atmosphère.
Ammoniac 1425 ; Benzène 393 ; Dioxyde de Carbone 594 ; Eau 2253 ; Dioxyde de Soufre 397 ; Ethanol 903

L’importances des valeurs des chaleurs latentes et, plus particulièrement, de celles de vaporisation justifie l’utilisation des changements de phase dans beaucoup de machines thermiques.

Les chaleurs latentes de fusion, de sublimation et de vaporisation sont positives, celles de solidification, de condensation à l’état solide et de condensation à l’état liquide sont respectivement opposées.