Mercredi 21 Octobre 2020                           

EQUIPE MODES

Modélisation Et Spectroscopie

Thème développé :Interactions lumière-(macro)molécules :

 

Personnes impliquées  : Denis Jacquemin (PR), Adèle Laurent (CR), Daniel Escudero-Masa (post-doctorant Marie-Curie), Ciro Guido (post-doctorant LUMOMAT), Simon Budzak (post-doctorant), Gabriel Marchand (post-doctorant), Anouar Belhboub (post-doctorant), , Kathy Chen (doctorante), Titouan Jaunet-Lahary (doctorant), Cloé Azarias (doctorante).

 

Présentation générale

Dans le cadre de cette thématique, l'objectif est de simuler les propriétés liées aux états électroniques excités en vue, non seulement, d'interpréter les données expérimentales mais aussi de prédire et d'optimiser les caractéristiques de nouveaux composés. L'état de l'art est employé pour simuler les spectres d'absorption et d'émission des composés en phase condensée ou dans un environnement complexe hétérogène (ADN, protéine, cage ). Les outils théoriques nous permettant de réaliser ces travaux sont très diversifiés allant des méthodes quantiques (QM) le plus souvent basées sur la densité électronique (TD-DFT, BSE) ou basée sur la fonction d'onde (CIS, CIS(D), CC2, ADC(2), CASSCF, EOM-CCSD,…) à des méthodes hybrides alliant la mécanique quantique et la mécanique moléculaire (QM/MM). Trois axes sont ainsi définis (i) colorants, (ii) photochromes et (iii) systèmes biologiques

Quelques revues récentes:

 

Axe-1 : Colorants organiques

Les colorants organiques sont une famille de composés d'important intérêt industriel pour les applications « vertes ». En effet, tous les efforts sont portés ces derniers temps vers les technologies propres telles que les cellules photovoltaïques. Les colorants les plus recherchés sont ceux qui absorbent dans l'infra-rouge, qui possèdent un grand rendement quantique, une grande (photo)stabilité, … Dans ce cadre le groupe possède la technologie pour modéliser les spectres d'absorption et d'émission de ces molécules en phase condensée en prenant en compte le couplage vibronique (dans les limites de l'approximation harmonique). La méthodologie utilisée permet de reproduire les données expérimentales et de les expliquer. Il est dès lors possible de prédire les variations des spectres optiques (formes et positions) lors de substitutions auxochromiques, variations de pH, effets de solvatochromisme et d'acidochromisme ... et donc de proposer de nouveaux colorants efficaces aux expérimentateurs.

Nombreuses variétés de colorants ont été étudiées dans cette thématique, dès lors seuls les sujets récents sont mis en évidence ici. Cet axe comprend notamment (i) l'étude de dérivés cyanines (BODIPY, Aza-BODIPY, BORANIL, ...) qui constitue un défi théorique, (ii) la compréhension et la caractérisation de la réactivité des dérivés de la porphyrine, et plus précisément de l'azacalixphyrine et (iii) la simulation des propriétés de colorants exhibant un transfert de proton intramoléculaire à l'état excité (ESIPT). A noter que les études de banc d'essai (choix de la fonctionnelle en DFT, de la base de fonctions atomiques, du modèle de solvant, de la méthode,...) permettant de définir un protocole afin caractériser les états excités (spectres vibroniques et transitions verticales) se trouvent dans la thématique Développements méthodologiques (Axe-2)

Publications de référence :
(i) A.M. Grabarz, et al. , J. Org. Chem. 2016, 81 , 2280–2292.
P. Boulanger et al. , J. Chem. Theory Comput. 2014, 10 , 4548–56 .
S. Chibani et al. , Chem. Sci. 2013, 4 , 1950-63 .

(ii) G. Marchand, et al. , Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18 , 9608-9615.
G. Marchand et al. , Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17 , 5290–5297 ,
H. Audi et al. , Chem. Commun. 2014, 50 , 15140-43 .

(iii) Simon Budzak, Denis Jacquemin, J. Phys. Chem.B , 2016, 120 , 6730-6738.
C. Azarias, et al. , Chem. Sci . 2016, 7 , 3763-3774.
K. Benelhadj et al. , Chem. Eur. J. 2014, 20 , 1-16 .
P. Hubin et al. , Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16 , 25288–95 .

 

Axe-2 : Photochromes

Un photochrome est une molécule pouvant se présenter sous deux formes (fermée/ouverte, cis/trans,...), le passage d'une forme à l'autre étant induite thermiquement ou photochimiquement via l'absorption de radiations d'énergie (ou de longueurs d'onde différentes (UV, visible ou infra-rouge). Cette réaction photochromique est réversible entre les deux états moléculaires qui possèdent des propriétés électroniques et donc optiques très différentes. Les molécules photochromes organiques présentent des potentialités indéniables quant à leur utilisation dans la transmission et le stockage d'un bit de données (0 ou 1) par voie optique ou électronique.

Nos objectifs dans cet axe sont (i) d'améliorer les composés photochromiques en maximisant les propriétés d'optique linéaire et non-linéaire des deux états électroniques, (ii) d'évaluer leur résistance à la fatigue via l'exploration du mécanisme réactionnel formant les sous-produits non-photochromiques, (iii) de simuler les propriétés électroniques de multi-photochromes (entité moléculaire comprenant deux ou plusieurs photochromes) permettant d'augmenter la quantité de données stockée et (iv) de modéliser les interactions et les propriétés électroniques entre un (multi-)photochrome et une surface semi-conductrice (NiO, TiO2 , Cu,…). Ces travaux étant réalisés avec des méthodes (TD-)DFT ou multiréférences et incluant les conditions périodiques aux limites pour les calculs de surface.

Publications de référence :
(i) K. J. Chen et al. , J. Phys Chem C 2014, 118 , 4334-45 .      
T. Jaunet-Lahary et al. , J. Phys Chem C 2014, 18 , 28831-84

(ii) D. Mendive-Tapia et al. , Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16 , 18463–71

(iii) A. Fihey, D. Jacquemin Chem. Sci. 2015, 6 , 3495-3503
A. Fihey, A. Perrier, W. R. Browne, D. Jacquemin, Chem. Soc. Rev. 2015, 44 , 3719-3759 .     
 B. Lasorne et al. Chem. Sci. 2015 6 , 5695-5702.     
 A. Perrier, F. Maurel, D. Jacquemin Acc. Chem. Res. 2012, 45 , 1173–82 .

(iv) K. J Chen et al. J. Mater. Chem. A 2016, 4 , 2217-2227 .     
K. J. Chen, F. Boucher, D. Jacquemin J. Phys. Chem. C 2015, 119 , 16860-16869 ,.     
K. J. Chen et al. , J. Phys Chem C 2015,
119 , 3684 -3696.    
  A. Fihey, B. Le Guennic, D. Jacquemin, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6 , 3067-3073.

Axe-3 : Systèmes biologiques

Il s'agit de modéliser des macromolécules qui sont naturellement ou artificiellement fluorescentes à l'aide d'approches complémentaires alliant le docking , la modélisation moléculaire, les méthodes hybrides QM/MM et QM/QM' afin de caractériser leurs propriétés spectrales. Ces deux catégories de macromolécules fluorescentes sont amplement utilisées en imagerie médicale mais aussi en biologie pour la détection de maladie ou anomalie. Les macromolécules naturellement fluorescentes comprennent intrinsèquement un chromophore alors que les artificielles sont modifiées par mutagénèse dirigée en introduisant une sonde (ou marqueur) moléculaire à la place d'un acide aminé dans une protéine d'intérêt. Les modifications spectrales induites par la présence ou non d'un ligand/médicament, de cette dernière permettent d'obtenir des informations de manière très locale sur la position du ligand.

Les objectifs de cet axe sont (i) d'étendre la palette de couleur de nouvelles protéines naturellement fluorescentes en proposant de nouveaux chromophores ou de nouvelles mutations au sein du site photoactif et (ii) de déterminer dans des protéines d'intérêts thérapeutiques la position d'un ligand ou médicament afin de pouvoir moduler son activité et ce, en étroite collaboration avec des groupes d'expérimentateurs.