Thursday, November 21st 2019                           

Matériaux à propriétés optiques non linéaires

 

Descriptif général :

Le siècle dernier a été marqué par un prodigieux essor de différentes technologies de communication (téléphone, télévision et internet) ; ce qui a considérablement accru les besoins en matière de stockage et de transport de l'information. Afin d'augmenter le débit des informations échangées entre deux sites, une solution pertinente consiste à utiliser un faisceau lumineux plutôt qu'un signal électrique pour transporter ces informations. En d'autres termes, il est possible d'inscrire une information dans un signal lumineux, comme actuellement dans un signal électrique ; c'est-à-dire de moduler une des caractéristiques d'un signal lumineux qui sera guidé à travers une fibre optique. La photonique est la science du traitement de l'information optique, au même titre que l'électronique est celle du traitement de l'information électrique . Néanmoins, en amont et en aval, le traitement des données reste typiquement électronique et requiert la présence d'un modulateur électro-optique permettant la transduction de signaux électriques en impulsions lumineuses. Une telle conversion est possible grâce à l'effet Pockels qui est une propriété des matériaux à propriétés optiques non linéaires (ONL) du 2 ème ordre. .

Figure 1. Illustration schématique du principe d'un modulateur électro-optique

 

Notre objectif dans ce programme est donc la synthèse de nouveaux matériaux organiques, de type polymères, à propriétés électro-optiques du deuxième ordre pour le transport de l'information à haut débit. En collaboration avec d'autres équipes, nous envisageons dans ce programme la fabrication d'un modulateur électro-optique de type Mach-Zehnder fondé sur l'effet Pockels. Ce projet s'inscrit dans un domaine de recherche particulièrement actif susceptible de générer les innovations pour les futures technologies pour la communication.

 

Personnes impliquées  :Fabrice ODOBEL (Directeur de Recherche au CNRS), Errol BLART (Maître de Conférences de l'université de Nantes) et Yann PELLEGRIN (Chargé de Recherche au CNRS)

Financement projet  : : ANR, CNRS, Thalès TRT, France Télécom-Orange, Région Pays de la Loire

Réseau de partenaires  :

-1- Polymères réticulables pour stabiliser la propriété électro-optique

Les polymères incorporant les chromophores (composés porteurs de la propriété ONL) sont des matériaux très prometteurs pour la fabrication de modulateurs électro-optiques très performants du fait de leur large bande passante, leur facilité de mise en forme, leur coefficient électro-optique élevé et leur faible coût de production. Leur seule faiblesse reste aujourd'hui la dégradation prématurée de leurs propriétés ONL qui empêche toute utilisation pratique de ces matériaux organiques. 1, 2 Il est important de remarquer qu'en optique non-linéaire du 2ème ordre, l'organisation du matériau ne doit pas être centrosymétrique ; ce qui amène à devoir orienter les chromophores dans la matrice polymère. Cependant, cette orientation n'est pas thermodynamiquement stable car les chromophores tendent à se relaxer au cours du temps de façon à s'organiser de manière anti-parallèle.

Une des stratégies pour stabiliser la réponse électro-optique des polymères consiste à limiter la mobilité des chromophores après l'étape d'orientation en procédant à la réticulation du matériau, c'est-à-dire à la création de liaisons chimiques supplémentaires entre les chaînes de polymères. Pour y parvenir nous avons développé un nouveau système de réticulation très performant qui est fondé sur la réaction de Huisgen thermique en absence de cuivre (Schéma 1).

Schéma 1. Représentation schématique du système de réticulation développé

 

Figure 2. Structure de quelques polymères réticulables par réaction thermique de Huisgen

 

PAS1 illustre l'un des polymères préparé pour valider la pertinence de ce nouveau mode de réticulation (Figure 2). Il est synthétisé à l'échelle du gramme en quatre étapes avec de très bons rendements à partir de produits commerciaux peu coûteux. Les films de ces polymères présentent une bonne qualité optique et des épaisseurs importantes allant jusqu'à 3 µm. Ce nouveau mode de réticulation a permit de stabiliser de manière très satisfaisante l'orientation des chromophores de sorte que son utilisation dans le domaine de l'électro-optique peut être sérieusement envisagée. Un brevet pour ce nouveau type de réticulation a été déposée ainsi qu'un certain nombre de publications à sur ce sujet. 3-6

-2- Matériaux hyperbranchés et dendrimères

A ce jour, les matériaux organiques utilisés en électro-optique sont essentiellement des polymères linéaires sur lesquels des chromophores ont été greffés en tant que groupes pendants (Figure 3).

 

Figure 3. Illustration de la structure schématique d'un polymère linéaire classique (a) et d'un polymère hyperbranché (b)

 

Les polymères hyperbranchés, bien que connus depuis les années 50, ont été cependant très peu employés dans le domaine de l'ONL. L'équipe de Dalton a pourtant clairement montré que lorsque les chromophores sont insérés dans une matrice dendrimère, les propriétés ONL peuvent être fortement exaltées. Ceci s'explique par une diminution significative des interactions électrostatiques entre chromophores. En outre les polymères hyperbranchés possèdent souvent des propriétés similaires à celles des dendrimères mais sont bien plus faciles à synthétiser puisqu'ils sont préparés en une seule étape. Mesurant l'intérêt des polymères hyperbranchés, tant pour leur facilité de synthèse en vue de leur industrialisation, que l'effet bénéfique induit par leur structure sur l'orientation des chromophores, il nous a paru attrayant d'étudier l'utilisation de polymères hyperbranchés dans lequel les chromophores seraient introduits en périphérie par post-fonctionnalisation.

 

Schéma 2. Fonctionnalisation du polymide hyperbranché par un chromophore à propriété ONL

 

C'est dans ce but que nous avons fonctionnalisé le polymère polyimide par des chromophores de type DR1 (Schéma 2). Ils se sont révélés être des matériaux intéressants car en dépit de la faible concentration en chromophores, des coefficients électro-optiques d33 importants (65,3 pm/V) ont été mesurés. 7 De plus, la réponse ONL de P1 reste stable jusqu'à la température de 130°C ; ce qui est très satisfaisant pour l'application envisagée. La structure hyperbranchée de type polyimide utilisée ici s'est donc dévoilée prometteuse aussi bien pour orienter efficacement les chromophores que pour maintenir leur alignement au-delà de 85°C , température d'utilisation d'un modulateur électro-optique.

-3- Chromophores organométalliques à base de complexes de platine « push-pull »

Depuis une vingtaine d'années, les molécules organiques « push-pull » ont fait l'objet d'une recherche intense qui a conduit à des composés très actifs en ONL du 2ème ordre. Beaucoup plus récemment, ce champ de recherche a été étendu aux complexes de coordination, mais à ce jour, ils ont été essentiellement utilisés comme modules électro-donneur ou électro-accepteur dans les structures dipolaires classiques ou octupolaires. Nous avons donc souhaité explorer la conception de nouveaux chromophores actifs en ONL mais qui seraient fondés sur l'utilisation originale d'un complexe organométallique. L'originalité repose sur l'utilisation d'un complexe de coordination en tant que module transmetteur dans un système push-pull. Plus précisément, nous avons associé un ligand riche et un ligand pauvre en électrons autour d'un cation métallique, pour bâtir un complexe push-pull (Schéma 3).

Schéma 3. Illustration schématique des chromophores envisagés et évolution du moment dipolaire ( m ) après excitation ef = état fondamental, ee= état excité.

Les ligands utilisés sont de type bipyridine ou terpyridine, car ils forment de nombreux complexes stables avec tous les métaux de transition et nous avons une certaine expérience dans la préparation de ces composés.

 

Figure 4. Exemple de complexes préparés pour tester le concept illustré au schéma 3.

 

Les complexes 1 et 2 illustrent deux molécules synthétisées pour tester ce concept (Figure 4). La mesure du coefficient d'hyperpolarisabilité quadratique, déterminée par la méthode de diffusion harmonique dans l'équipe du Prof. Koen Clays, a conduit aux valeurs β( 1 ) = 540 x 10 -30 esu et β( 2 ) = 1460 x 10 -30 esu.4 Celles-ci figurent parmi les valeurs les plus élevées mesurées avec un complexe de coordination.

   Publications de l'équipe représentatives des travaux réalisés dans ce domaine:

1. C. Monnereau, E. Blart, B. Illien, M. Paris and F. Odobel," Study of the cross-linking mechanism of a copolymer containing an electrooptic chromophore ", J. Phys. Org. Chem. y , 2005, 18, 1050-1058.

2. C. Monnereau, E. Blart, V. Montembault, L. Fontaine and F. Odobel," Synthesis of new crosslinkable co-polymers containing a push-pull zinc porphyrin for non-linear optical applications ", Tetrahedron , 2005, 61, 10113-10121.

3. A. Scarpaci, E. Blart, V. Montembault, L. Fontaine, V. Rodriguez and F. Odobel," A new crosslinkable system based on thermal Huisgen reaction to enhance the stability of electro-optic polymers ", Chem. Commun. , 2009, 1825-1827.

4. A. Scarpaci, C. Cabanetos, E. Blart, Y. Pellegrin, V. Montembault, L. Fontaine, V. Rodriguez and F. Odobel," Scope and limitation of the copper free thermal Huisgen cross-linking reaction to stabilize the chromophores orientation in electro-optic polymers ", Polymer Chemistry , 2011, 2, 157-167.

5. C. Cabanétos, H. Mahe, E. Blart, Y. Pellegrin, V. Montembault, L. Fontaine, F. Adamietz, V. Rodriguez, D. Bosc and F. Odobel," Preparation of a new electro-optic polymer cross-linkable via copper-free thermal Huisgen cyclo-addition and fabrication of optical wave-guides by reactive ion etching ", ACS Appl. Mater. Interfaces , 2011, soumis, doi: am-2011-003153.

6. C. Cabanetos, E. Blart, Y. Pellegrin, V. Montembault, L. Fontaine, F. Adamietz, V. Rodriguez and F. Odobel," Simpler And More Efficient Strategy To Stabilize The Chromophore Orientation In Electro-Optic Polymers With Copper-Free Thermal Huisgen Reaction ", Polymer , 2011, sous presse, doi: 10.1016/j.polymer.2011.1002.1042.

7. A. Scarpaci, E. Blart, V. Montembault, L. Fontaine, V. Rodriguez and F. Odobel," Synthesis and Nonlinear Optical Properties of a Peripherally Functionalized Hyperbranched Polymer by DR1 Chromophores ", Appl. Mater. Interfaces, 2009, 1, 1799-1806.

8. A. Scarpaci, C. Monnereau, N. Hergue, E. Blart, S. Legoupy, F. Odobel, A. Gorfo, J. Perez-Moreno, K. Clays and I. Asselberghs," Preparation and characterization of second order non-linear optical properties of new "push-pull" platinum complexes ", Dalton Trans. , 2009, 4538-4546.