Jeudi 14 Novembre 2019                           

Photosynthèse artificielle

 

Descriptif général du thème 2:

Il est maintenant bien admis, que l'un des défis majeurs auxquels l'humanité doit faire face est le développement de sources d'énergie renouvelables de façon à réduire nos dépendances énergétiques vis-à-vis des carburants fossiles. L'objectif visé concerne la conception et la synthèse d'architectures moléculaires pour mimer la fonction de l'appareil photosynthétique naturel de façon à pouvoir produire des comburants par voie solaire. D'un point de vue chimique, un comburant est une substance qui peut être oxydée par l'oxygène ambiant pour produire de l'énergie. La production d'un comburant nécessite donc une source d'énergie qui pourrait être la lumière du soleil pour activer des molécules abondantes à bas contenu énergétique tels que l'eau et le gaz carbonique. L'objectif phare dans ce projet est de mettre au point un système artificiel qui réaliserait la photo-décomposition de l'eau en oxygène et en hydrogène avec l'énergie solaire comme seul apport énergétique (Figure 1). Dans la nature, la conversion de l'énergie solaire en énergie chimique (biomasse) est d'ores et déjà effectuée à grande échelle par les plantes, les algues et les cyano-bactéries par l'intermédiaire du processus de la photosynthèse.

 

Figure 1. Analogie fonctionnelle entre photosynthèse naturelle et photosynthèse artificielle

 

De manière analogue aux propriétés photochimiques des systèmes biologiques, l'organisation moléculaire de modules chimiques, reproduisant des fonctions photochimiques élémentaires (telle que l'absorption de photons, le transfert d'énergie ou le transfert d'électron) permet de bâtir un dispositif multi- moléculaire présentant une fonction analogue à celle de l'appareil photosynthétique (Schéma 1). Dans ce but, nous nous intéressons plus particulièrement à la synthèse d'édifices multi-composants au sein desquels interviennent des séparations photoinduites de charges sur de grandes distances et qui reproduisent la fonction de photo-accumulation de charges ainsi que « le schéma en Z » de la photosynthèse oxygénique.

Schéma 1. Représentation schématique des quatre fonctions clefs impliquées dans la photosynthèse.

Le schéma 1 résume de manière synthétique les quatre fonctions clefs que nous chercherons à modéliser à l'aide des systèmes artificiels. L'objectif ultime de ce programme sera de les réunir dans une architecture unique ; ce qui devrait logiquement conduire à une fonction globale s'apparentant à celle de la photosynthèse naturelle. L'idée directrice n'est évidement pas de faire la synthèse totale de l'appareil photosynthétique, mais de reproduire la même fonction à l'aide de systèmes plus simples en s'appuyant sur les stratégies empruntées par la Nature.

Personnes impliquées : Fabrice ODOBEL (Directeur de Recherche au CNRS), Errol BLART (Maître de Conférences de l'université de Nantes) et Yann PELLEGRIN (Chargé de Recherche au CNRS)

Financement projet : ANR Blanc PhotoCumElec et HeteroCop, CNRS, Université de Nantes

Réseau de partenaires  :

-1- Edifices moléculaires pour la séparation photoinduite de charges sur de grandes distances

L'obtention d'un état à charges séparées de durée de vie conséquente passe obligatoirement par un éloignement spatial de la charge positive et de la charge négative photo-générées. Classiquement, les charges sont éloignées l'une de l'autre par une série de transferts d'électrons en cascade. Un aspect original de notre approche était de mettre à contribution le connecteur, qui relie le donneur à l'accepteur, pour faciliter en une seule étape le transfert de charges sur une grande distance. Dans ce cadre nous avons obtenu des résultats réellement pertinents, puisque les dyades illustrées à la figure 2 sont le siège de séparations photoinduites de charges par un mécanisme de superéchange avec des rendements de presque 100% et sur de très grandes distances (> 4 nm). 1-6, 7, 8

Figure 2. Structures de dyades dans lesquelles l'excitation lumineuse des chromophores engendre un transfert d'électron très rapide.

Un système supramoléculaire a été développé en exploitant la coordination axiale des porphyrines de zinc vis-à-vis d'une base hétérocyclique azotée. Ainsi, il a été possible de fabriquer une triade sur la base d'une bisporphyrine zinc/or précédement synthétisée en associant par auto-assemblage un donneur d'électron secondaire (une pyridyl-tétrathiafulvalène : p-TTF). 9 Le nouvel édifice se forme spontanément en solution et par excitation lumineuse de la porphyrine de zinc, il se forme l'état à charges séparées TTF + /AuP? dont la durée de vie est augmentée d'un facteur cinquante par rapport à celle dans la dyade (Figure 3).

Figure 3. Structure d'une triade supramoléculaire

-2- Complexes de diimine de cuivre(I) comme sensibilisateurs dans des dispositifs moléculaires pour la conversion de l'énergie solaire

Ce projet vise à démontrer la pertinence d'une nouvelle famille de complexes hétéroleptiques de cuivre(I) pour la conversion de l'énergie solaire. Dans ce domaine, les complexes de ruthénium sont traditionnellement utilisés en dépit de la rareté et du prix élevé du ruthénium. Ainsi, nous proposons de démontrer d'un point de vue fondamental et pratique que les complexes de cuivre pourraient posséder les propriétés requises pour remplacer le ruthénium. En effet, les complexes diimine de cuivre(I) possèdent également une bande d'absorption dans le visible de type MLCT (Metal to Ligand Charge Transfer) de durée de vie significative ; ce qui constitue une propriété déterminante pour envisager un transfert d'électron photoinduit.
Plus précisément, nos objectifs portent premièrement sur l'utilisation de complexes de cuivre pour la conception de triades unidimensionnelles en vue de la séparation photoinduite de charges, deuxièmement sur le développement de nouveaux sensibilisateurs pour les cellules photovoltaïques à colorant. Troisièmement, ce type de complexes pourrait s'avérer très prometteurs pour la photo réduction de l'eau en hydrogène sans utilisation de métaux nobles.

Figure 4 . Structures de deux complexes hétéroleptiques de cuivre(I) bisphénanthroline précurseurs de sensibilisateurs pour les applications présentées ci-dessus.

-3- Edifices moléculaires pour la fonction de photo-accumulation de charges

La production de carburants dépend de la faisabilité de catalyse par transfert multi-électronique. Il n'est pas anodin de remarquer que la plupart des processus électrochimiques impliqués pour l'activation de molécules en composés à haut contenu énergétique (ex : 2 H + + 2e- H 2 ou CO 2 + 6H + + 6e- CH 3 OH + H 2 O ) sont des réactions multi-électroniques. Ce simple constat indique qu'il est nécessaire de stocker, au moins temporairement, plusieurs équivalents oxydants ou réducteurs sur une entité moléculaire afin d'envisager efficacement ces processus d'oxydo-réduction avec l'état à charges séparées photogénéré (3 ème fonction clef de la photosynthèse, cf. schéma 1). 10 La nature a effectivement développé au cours de l'évolution une machinerie moléculaire dont le rôle est de stocker temporairement quatre équivalents oxydants afin de catalyser l'oxydation de l'eau en oxygène. Il s'agit du cluster tétra-manganèse du centre de dégagement d'oxygène du photosystème II. Cette fonction, que l'on pourrait désigner sous l'appellation photo-accumulation de charges, a cependant fait l'objet de très peu de travaux et ceux-ci sont essentiellement centrés autour de systèmes pour oxyder l'eau. Plus précisément, la photo-accumulation de charges consiste à collecter plusieurs équivalents rédox au sein d'une molécule (réservoir de charges pour les transférer de manière concertée à un substrat accepteur. Pour réaliser la photo-accumulation de charges au sein de simples entités moléculaires, il convient de choisir avec soin les différentes unités constitutives: le sensibilisateur d'une part, mais aussi les corps chimiques capables de stocker des électrons ou des lacunes électroniques.

Les polyoxométallates (POMs) sont des polyanions pouvant accueillir de manière réversible plusieurs électrons, à de bas potentiels de réduction. En outre, ils possèdent des propriétés électro-catalytiques vis-à-vis de la réduction des protons en hydrogène et de l'eau en oxygène. Cependant, les polyoxométallates n'absorbent pas dans le spectre du visible, c'est pourquoi il semblait judicieux de les fonctionnaliser par des colorants et les utiliser comme accepteur final d'électrons. Afin de collecter rapidement plusieurs photons lumineux et de déclencher plusieurs transferts d'électrons photoinduits, nous avons greffé de manière covalente plusieurs colorants autour d'une seule unité polyoxométallate (Figure 5).

La première étape de ce travail a donc consisté à mettre au point une stratégie synthétique pour fonctionnaliser un polyoxométallate par l'intermédiaire d'un lien covalent robuste. La réaction de cyclo-addition de Huisgen, catalysée par le cuivre bien connue sous le nom de « click reaction », nous a semblé constituer l'outil idéal pour construire les architectures désirées. La réaction de Huisgen, dans les conditions classiques décrites par Sharpless, s'est effectivement avérée très bien adaptée pour greffer des sensibilisateurs porphyrine ou pérylène imide sur un POM. 11, 12 La puissance de cette stratégie synthétique est illustrée par l'obtention d'architectures vraiment complexes puisque deux dendrons porphyriniques ont pu être greffés autour d'un POM (composé illustré à la Figure 5).








 

Figure 5. Structures de quelques structures hybrides polyoxométallate-colorants préparées par la réaction de Huisgen cupro-catalysée. M= 2H (P2H) ou Zn (PZn).

Figure 6. Illustration d'un assemblage complexe incorporant deux dendrons porphyriniques autour d'un POM réalisant la fonction de photo-accumulation de charges

Une étude de photolyse en solution de l'architecture 14 dans un mélange DMF/H 2 O en présence d'un donneur d'électron sacrificiel (triéthanolamine : TEOA) permet d'accumuler jusqu'à 2 électrons sur le polyoxométallate comme en témoigne l'apparition d'une bande d'absorption caractéristique du POM biréduit (bande large entre 650-1000 nm). Le système fonctionne alors comme une sorte de condensateur moléculaire pouvant accueillir plusieurs électrons sur sa structure.

Un système hétéro-supramoléculaire a été développé dans le groupe et a permis pour la première fois le stockage simultané de deux équivalents oxydants et réducteurs sur le même édifice (Figure 7). 13, 14 Il s'agit peut-être d'un premier pas vers la conception de systèmes photo-catalytiques performants pour réaliser des processus rédox multi-électronique telles que l'oxydation de l'eau en oxygène ou la réduction des protons en hydrogène.

Figure 7 . . Système hybride artificielle conduisant au stockage de plusieurs équivalents oxydant et réducteurs .

   Publications de l'équipe représentatives des travaux réalisés dans ce domaine:

1. J. Fortage, J. Boixel, E. Blart, H. C. Becker and F. Odobel," Very Fast Single-Step Photoinduced Charge Separation in Zinc Porphyrin Bridged to a Gold Porphyrin by a Bisethynyl Quaterthiophene ", Inorg. Chem. , 2009, 48, 518-526.

2. J. Fortage, J. Boixel, E. Blart, L. Hammarström, H. C. Becker and F. Odobel," Single-step electron transfer on the nanometer scale: ultra-fast charge shift in strongly coupled zinc porphyrin-gold porphyrin dyads ", Chem.-Eur. J. , 2008, 14, 3467-3480.

3. F. Chaignon, M. Falkenström, S. Karlsson, E. Blart, F. Odobel and L. Hammarström," Very large acceleration of the photoinduced electron transfer in a Ru(bpy)3-naphthalene bisimide dyad bridged on the naphthyl core ", Chem. Commun. , 2007, 64-66.

4. J. Fortage, E. Göransson, E. Blart, H.-C. Becker, L. Hammarström and F. Odobel," Strongly coupled zinc phthalocyanine-tin porphyrin dyad performing ultra-fast single step charge separation over a 34 Å distance ", Chem. Commun. , 2007, 4629-4631.

5. F. Chaignon, E. Blart, M. Borgström, L. Hammarström and F. Odobel," Design of molecular architectures to mimic photosynthesis ", Actual. Chim. 2006, 297, 23-27.

6. C. Monnereau, J. Gomez, E. Blart, F. Odobel, S. Wallin, A. Fallberg and L. Hammarström," Photoinduced electron transfer in platinum(II) terpyridinyl acetylide complexes connected to a porphyrin unit ", Inorg. Chem. , 2005, 44, 4806-4817.

7. F. Odobel, S. Suresh, E. Blart, Y. Nicolas, J.-P. Quintard, P. Janvier, J.-Y. Le Questel, B. Illien, D. Rondeau, P. Richomme, T. Haupl, S. Wallin and L. Hammarström," Synthesis of oligothiophene-bridged bisporphyrins and study of the linkage dependence of the electronic coupling ", Chem.--Eur. J. , 2002, 8, 3027-3046.

8. F. Chaignon, F. Buchet, E. Blart, M. Falkenström, L. Hammarström and F. Odobel," Photoinduced electron transfer in ruthenium(II) trisbipyridine complexes connected to a naphthalenebisimide via an oligo(phenyleneethynylene) spacer ", New J. Chem. , 2009, 33, 408 - 416.

9. J. Boixel, J. Fortage, E. Blart, Y. Pellegrin, L. Hammarström, H.-C. Becker and F. Odobel," Extension of the charge separated-state lifetime by supramolecular association of a tetrathiafulvalene electron donor to a zinc/gold bisporphyrin ", Dalton Trans. , 2010, 39, 1450-1452.

10. Y. Pellegrin and F. Odobel," Molecular devices featuring sequential photoinduced charge separations for multiple redox equivalents storage ", Coord. Chem. Rev. , 2011, accessible en ligne doi:10.1016/j.ccr.2010.1012.1017.

11. F. Odobel, M. Séverac, Y. Pellegrin, E. Blart, C. Fosse, C. Cannizzo, C. R. Mayer, K. J. Elliott and A. Harriman," Coupled Sensitizer-Catalyst Dyads: Electron-transfer reactions in a perylene-polyoxometalate conjugate ", Chem. Eur. J. , 2009, 15, 3130-3138.

12. A. Harriman, K. J. Elliott, M. A. H. Alamiry, L. Le Pleux, M. Séverac, Y. Pellegrin, E. Blart, C. Fosse, C. Cannizzo, C. R. Mayer and F. Odobel," Intramolecular Electron Transfer Reactions Observed for Dawson-Type Polyoxometalates Covalently Linked to Porphyrin Residues ", J. Phys. Chem. C 2009, 113, 5834-5842.

13. S. Karlsson, J. Boixel, Y. Pellegrin, E. Blart, H.-C. Becker, F. Odobel and L. Hammarström," Accumulative Charge Separation Inspired by Photosynthesis ", J. Am. Chem. Soc. , 2010, 132, 17977-17979.

14. S. Karlsson, J. Boixel, Y. Pellegrin, E. Blart, H.-C. Becker, F. Odobel and L. Hammarström," Accumulative Electron Transfer: Multiple Charge Separation in Artificial Photosynthesis ", Faraday Discussions , 2011, accepted; doi:FD-ART-05-2011-000089.