Tuesday, November 12th 2019                           

Transformation de l'énergie solaire en énergie électrique : les cellules photovoltaïques hybrides à colorant

 

Interview de Fabrice ODOBEL, invité de l'émission « Demande à l’expert » sur la radio PRUN'

Le labo des savoirs: Diffusion des savoirs et vulgarisation scientifique sur la radio Prun' ...

se penche sur l' énergie solaire et découvre les recherches actuellement en cours à Nantes sur les cellules photovoltaïques .

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Descriptif général de l'axe 1

Les cellules photovoltaïques conventionnelles convertissent l'énergie solaire en électricité en exploitant l'effet photovoltaïque qui existe à l'interface d'une « jonction p-n » entre deux semi-conducteurs généralement inorganiques tel que le silicium. Toutefois, ces cellules ont un coût trop élevé pour concurrencer l'électricité produite par les autres voies (nucléaire et thermique), ce qui a conduit les scientifiques à imaginer d'autres approches pour produire de l'électricité à partir du soleil.

Figure 1. Structure schématique d'une cellule photovoltaïque hybride à colorant

 

Une autre technologie photovoltaïque est fondée sur la sensibilisation d'un oxyde métallique semi-conducteur (SC) à large bande interdite par un colorant qu'on appelle aussi sensibilisateur (Figure 1). Ces cellules suscitent un vif intérêt car elles pourraient s'avérer très bon marché en raison de la simplicité de la technologie de leur fabrication et du faible coût des matériaux mis en jeu. En outre, le principe de fonctionnement de ces cellules se rapproche du processus de la photosynthèse naturelle, ce qui laisse entrevoir des performances intéressantes.

Dans ce domaine, il existe deux approches relativement distinctes, la première repose sur la sensibilisation d'un semi-conducteur de « type n  » (essentiellement le dioxyde de titane: TiO2 ). Ces cellules sont connues sous l'appellation de cellules « de Grätzel  » et elles ont fait l'objet de très nombreux travaux depuis 1991. La deuxième catégorie , beaucoup moins explorée consiste en la sensibilisation d'un semi-conducteur de « type p » (généralement l'oxyde de nickel : NiO). Nous effectuons actuellement des recherches dans ces deux domaines, c'est-à-dire qu'au laboratoire nous synthétisons des molécules puis fabriquons et mesurons les performances des cellules photovoltaïques : spectres d'action (IPCE ou EQE) et réponses courant/tension sous éclairage, issues des matériaux que nous préparons dans le laboratoire.

     

Personnes impliquées  : Fabrice ODOBEL, Yann PELLEGRIN, Errol BLART et Aurélien PLANCHAT.

Financement projet  : ANR, CNRS, Région Pays de la Loire

Réseau des principaux partenaires  :

-1-Cellules à colorants basées sur un semi-conducteur de « type n » 

Dans ce domaine, nos travaux ont porté sur différents aspects:


-1-1- Synthèse de colorants « tout organique » ou sans élément rare

Le ruthénium étant un métal peu abondant, toxique et coûteux, nous nous intéressons à d'autres familles de sensibilisateurs purement organiques à base de dicétopyrrolopyrroles, 1-3 squaraines,4,5 porphyrines,6 phthalocyanines,7 diazabenzoporphyrines,8 et pérylène-imide,9 composés « push-pull »10 ou fondés sur complexes de cuivre(I).11-13 C'est dans cet esprit que nous avons synthétisé et étudié les sensibilisateurs ci-dessous dont certains possèdent des performances photovoltaïques intéressantes.

 

Figure 2. Structures de quelques colorants préparés et testés dans des cellules photovoltaïques à base de TiO2 .

 

-1-2- Fabrication de cellules photovoltaïques « tout solide »

Les cellules photovoltaïques à colorant n'ont pas atteint le développement industriel escompté en raison de la présence d'un électrolyte liquide (solution de carbonate de propylène ou de propionitrile, solubilisant le médiateur rédox I3- / I- ) qui est un mélange corrosif rendant impossible le scellement étanche de la cellule.

Nous avons montré qu'un lien chimique covalent entre le sensibilisateur et un polymère conducteur permet d'augmenter la densité de courant échangé entre la photo-électrode de TiO2 et la contre électrode (Figure 2). Ce concept s'est avéré pertinent puisque le rendement de la cellule est augmenté d'un facteur 10 par rapport au même dispositif dans lequel le polymère conducteur est simplement déposé à la surface de la photo-électrode. Cette découverte très intéressante nous a conduit à déposer un brevet car elle ouvre des perspectives attrayantes pour la fabrication de dispositifs photovoltaïques sans électrolyte liquide . 14-17

 

    

Figure 3 : a) Molécules synthétisées pour la fabrication des cellules sèches

  Figure 3 : b) Photographie de cellules photovoltaïques préparées avec ce composé

 

-1-3- Effet d'antenne appliqué aux cellules à colorant

Dans le processus de la photosynthèse, la lumière du soleil n'est pas absorbée directement par la chlorophylle du centre réactionnel mais par un vaste système de pigments qui est appelé antenne collectrice d'énergie. En effet, les organismes photosynthétiques emploient d'autres chromophores pour récolter la lumière incidente que ceux du centre réactionnel photosynthétique de façon à combler les longueurs d'onde ou la chlorophylle absorbe peu. Il s'agit des caroténoïdes, de phycoérythrines et de phycocyanines. L'antenne permet d'atteindre une section efficace de collecte de la lumière en élargissant la fenêtre d'absorption des photons lumineux grâce à des processus de transferts d'énergie extrêmement efficaces entre chromophores. Les antennes jouent le rôle d'entonnoir à photons car la lumière incidente est concentrée vers un composant unique de l'appareil photosynthétique (la paire spéciale) à partir duquel est déclenchée la chaîne de transferts d'électron.


Figure 4 . S Illustrations schématiques de l'effet d'antenne dans un DSSC.

 

La première étape de tout processus photovoltaïque étant la collection de photons, il nous a semblé pertinent de s'inspirer de la stratégie mis en place par l'évolution dans la photosynthèse pour maximiser la section efficace de collection de lumière d'une cellule salaire (Figure 4). Pour se faire, nous avons préparé des systèmes multi-chromophores composé de d'un sensibilisateur de TiO 2 (squaraine : SQ, dicétopyrrolopyrrole : DPP etc…) et de colorants annexes porphyrine (Bodipy, porphyrine, etc…) (Figure 5). Les chromophores annexes (antennes) sont reliés au sensibilisateur par des liaisons covalentes2,18 ou supramoléculaires.19,20 Les antennes ont pour rôle de collecter des photons à des longueurs d'onde ou le sensibilisateur absorbe peu puis de transférer l'énergie photonique incidente sur ce dernier (Figure 4).21


Figure 5 . Représentation de systèmes multi-chromphoriques covalents 1 , 22 (gauche) et supramoléculaires 23 (droite) pour étudier l'effet d'antenne.

 

Figure 6. Spectre d'action du DSSC sensibilisé par la triade covalente Bodipy-ZnP-SQ

Le spectre d'action de ces édifices multi-chromophoriques démontrent l'accroissement du domaine de photo activité du sensibilisateur (squaraine Sq) de par la présence des autres antennes ZnP, Bodipy ou PMI (Figure 6) ; ce qui a accru le rendement de photoconversion par rapport à celui avec le sensibilisateur dépourvu d'antenne (SQ).1,2,18

 

-2- Cellules à colorants fondées sur la sensibilisation d' un semi-conducteur de « type p »

Un nouveau type de des cellules photovoltaïques hybrides à colorant est né au début du nouveau millénaire et dont le principe de fonctionnement est totalement inversé par rapport à celui des cellules conventionnelles de type Grätzel, depuis le sens du photocourant débité jusqu'aux mécanismes photophysiques intimes. Dans le domaine des cellules photovoltaïques hybrides à colorant, un de nos originalités a consisté à remplacer le SCn par un SCp et nous fûmes parmi les pionniers à explorer cette nouvelle technologie.24,25 Sous l'action du rayonnement solaire, le colorant greffé au SCp injecte une lacune électronique dans la bande de valence de ce dernier. Réaliser un prototype fonctionnel avec un SCp a demandé un grand travail d'adaptation et d'optimisation à tous les niveaux (colorants, matériaux, médiateurs redox). Le principe de fonctionnement de ces cellules repose sur un mécanisme inverse de celui des cellules de Grätzel (Figure 7) puisque le sensibilisateur (S) photo-excité injecte des lacunes électroniques dans la bande de valence (BV) du SC (principalement NiO, type p) alors que dans les cellules de Grätzel, le sensibilisateur injecte des électrons dans la bande de conduction du SC (TiO2 de type n).

 


Figure 7. Illustration du principe de fonctionnement d’une cellule à colorant utilisant un oxyde semi-conducteur de type p.

 

Nos contributions dans le domaine des p-DSSC sont présentées ci-dessous.

-2-1- La mise au point de colorants adaptés à la sensibilisation de l'oxyde de nickel

Au démarrage de ce programme (début 2005), il existait peu d'études sur les colorants pour NiO.26 Nos recherches nous ont menées à explorer différentes structures et il s'est avéré que les dérivés des pérylène-imides27 et des dicétopyrrolopyrroles,28-31 sont particulièrement efficaces (Figure 4).

 


Figure 4. Structures de quelques colorants préparés et testés dans des cellules photovoltaïques à base de NiO.

 

-2-2- L'étude de nouveaux médiateurs rédox

Le principal médiateur rédox utilisé pour les cellules de Grätzel est le couple iodure/triiodure, mais il n'est pas optimal pour les cellules de type p, dans lesquelles le médiateur doit assurer à l'intérieur de la cellule le transport d'électrons et non pas de lacunes (le sensibilisateur est réduit après injection électronique dans NiO). Nous avons montré que les complexes de cobalt permettent d'accéder à des rendements supérieurs à ceux enregistrés avec couple iodure/triiodure.32,33

 


Figure 5. Structure d'un complexe de cobalt typiquement utilisé pour les p-DSSCs.

 

-2-3- Utilisation de nanocristaux de semi-conducteurs, boites quantiques (quantum dot)

Les nanocristaux de semi-conducteurs (souvent appelés quantum dots-QDs- par anglicisme), à base de chacogénures de métaux de la série II et IV ( tels que Cd2+ , Pb2+ , etc…) se sont rapidement imposés dans les domaines des photodétecteurs, de l'imagerie, des OLEDs et aussi dans les cellules photovoltaïques de troisième génération car se sont d'extraordinaires absorbeurs et émetteurs de lumière. Nous avons voulu tirer parti des propriétés d'absorption fantastique de ces objets ( ε > 105 M-1xcm-1 ) pour sensibiliser les films mésoporeux de NiO.29,34,35

 


Figure 6. Représentation du schéma de la cellule à base de QDs (gauche) et spectre d'action (rouge) et caractéristiques courant/tension (noir) d'un p-DSSC sensibilisé avec des QDs de PbS (à droite).

L'épaisseur du film de nanoparticules de NiO ne peut dépasser 3 µm, il est donc crucial de recourir à des sensibilisateurs possédant un fort coefficient d'absorption molaire afin que l'électrode teintée atteigne une densité optique significative. A l'aide de QDs de PbS, nous avons pu fabriquer des cellules qui atteignent des performances supérieures aux colorants moléculaires les plus efficaces et surtout avec un domaine de photoactivité s'étendant jusque dans le proche infrarouge (Figure 6).35 Ce résultat est important car, premièrement, il démontre qu'il est possible d'accéder à des performances photovoltaïques notables à l'aide d'objet dont la synthèse est très rapide, aisée et à base de composants bon marché. Deuxièmement, il est possible de produire du courant avec des photons de faibles énergies ; ce qui ouvre la porte à l'utilisation du domaine de l'infrarouge par une photocathode. Ce dernier point rend crédible l'exploitation du domaine spectral du proche IR dans une cellule tandem DSSC grâce à la photocathode (NiO), fonctionnant avec les photons au-delà de 700 nm, qui ne sont pas collectés par la photoanode (TiO2 ).

-3- L'étude de nouveaux SCs de « type p » (autres que NiO)

Le semi-conducteur inorganique de type p , qui constitue la photocathode, est un autre élément déterminant qui conditionne l'efficacité de la cellule et pour lequel l'optimisation permettra certainement d'augmenter fortement le rendement des p-DSSCs . A ce jour, l'oxyde de nickel est le principal SC-p employé, mais il présente un certain nombre de faiblesses (couleur noire, bande de valence peu profonde, présence de pièges en surface, etc…) qui nous ont fait pressentir qu'il n'était certainement probablement pas le matériau optimal pour fabriquer des p-DSSCs.25 En collaboration avec l'équipe du Dr. Stéphane Jobic à l'IMN de Nantes, nous avons remplacé le NiO par de nouveaux oxydes métalliques SC-p tels que LaCuOS,36 CuGaO237 CuBO2,38 et ZnO39 dopé à l'azote et plus récemment CuO, Cu2O et CuSCN40 pour essayer de fabriquer des photocathodes plus efficaces. Nous avons obtenus un certain nombre de résultats très significatifs puisque la valeur de la tension de circuit ouvert (Voc) a été augmentée par rapport à celle générée avec NiO (190 mV avec CuGaO2 contre 110 mV avec NiO dans les mêmes conditions).37,41 Très récemment, nous avons atteint des valeurs de tension de circuit ouvert encore plus élevée, qui se situent autour de 650 mV ; ce qui correspond à une Voc assez proche de celles enregistrée dans les cellules de Grätzel.

-4- Conception de cellules à colorant tandem

La maitrise de la conception des photoanodes (semi-conducteur de type n sensibilisé) et des photocathodes (semi-conducteur de type p sensibilisé) performantes nous a ouvert la voie à la fabrication de cellules tandem, c'est-à-dire de cellules photovoltaïques associant en série ces deux photoélectrodes (Figure 7). En optimisant le système, des performances photovoltaïques record sont accessibles, bien supérieures à celles des cellules hybrides classiques (certainement > 15%) tout en conservant une technologie à bas coût. Nous avons ainsi démontré qu'avec les colorants issus de notre équipe, il est possible de fabriquer des cellules tandem dont certaines conduisent à un rendement supérieur à celui de chaque sous-cellules (Figure 7).10,29,33


Figure 7. Représentation d'une cellule à colorant tandem.

A la figure 8, il est possible de constater que la tension délivrée par la cellule tandem est bien supérieure (Voc = 910 mV) à celle de chacune des sous cellules (pour NiO : Voc = 150 mV et pour TiO 2 Voc = 764 mv) ; ce qui lui confère un rendement plus élevé (4.1%) que celui mesuré dans chacune des sous-cellules (pour NiO : 0,35% et pour TiO 2 3,9%).10


Figure 8. Caractéristiques courant/tension d'une cellule tandem et des sous-cellules correspondantes enregistrées sous 1 soleil (1000W/m 2 ) (trait continu) and à l'obscurité (trait pointillé). Noir= tandem, rouge: sous-cellule de TiO 2 et bleu: sous-cellule de NiO.

   Publications significatives de l'équipe dans cet axe:

1. L. Favereau, J. Warnan, F. B. Anne, Y. Pellegrin, E. Blart, D. Jacquemin and F. Odobel, J. Mater. Chem. A , 2013, 1 , 7572-7575.

2. J. Warnan, L. Favereau, F. Meslin, M. Severac, E. Blart, Y. Pellegrin, D. Jacquemin and F. Odobel, ChemSusChem , 2012, 5 , 1568-1577.

3. J. Warnan, L. Favereau, Y. Pellegrin, E. Blart, D. Jacquemin and F. Odobel, J. Photochem. Photobiol., A , 2011, 226 , 9-15.

4. B. Louahem M'Sabah, M. Boucharef, J. Warnan, Y. Pellegrin, E. Blart, B. Lucas, F. Odobel and J. Boucle, Phys. Chem. Chem. Phys. , 2015, 17 , 9910-9918.

5. J. Warnan, J. Gardner, L. Le Pleux, J. Petersson, Y. Pellegrin, E. Blart, L. Hammarström and F. Odobel, J. Phys. Chem. C , 2013, 118 , 103-113.

6. F. Odobel, E. Blart, M. Lagree, M. Villieras, H. Boujtita, N. El Murr, S. Caramori and C. Alberto Bignozzi, J. Mater. Chem. , 2003, 13 , 502-510.

7. F. Odobel and H. Zabri, Inorg. Chem. , 2005, 44 , 5600-5611.

8. D. S. Andrianov, Y. Farre, K. J. Chen, J. Warnan, A. Planchat, D. Jacquemin, A. V. Cheprakov and F. Odobel, J. Photochem. Photobiol., A , 2016, 330 , 186-194.

9. J. Fortage, M. Séverac, C. Houarner-Rassin, Y. Pellegrin, E. Blart and F. Odobel, J. Photochem. Photobiol., A , 2008, 197 , 156-169.

10. Y. Farré, M. Raissi, A. Fihey, Y. Pellegrin, E. Blart, D. Jacquemin and F. Odobel, Dyes and Pigments , 2018, 148 , 154-166.

11. M. Sandroni, L. Favereau, A. Planchat, H. Akdas-Kilig, N. Szuwarski, Y. Pellegrin, E. Blart, H. Le Bozec, M. Boujtita and F. Odobel, J. Mater. Chem. A , 2014, 2 , 9944-9947.

12. M. Sandroni, M. Kayanuma, M. Rebarz, H. Akdas-Kilig, Y. Pellegrin, E. Blart, H. Le Bozec, C. Daniel and F. Odobel, Dalton Trans. , 2013, 42 , 14628-14638.

13. M. Sandroni, M. Kayanuma, A. Planchat, N. Szuwarski, E. Blart, Y. Pellegrin, C. Daniel, M. Boujtita and F. Odobel, Dalton Trans. , 2013, 42 , 10818-10827.

14. C. Houarner-Rassin, E. Blart, P. Buvat and F. Odobel, Photochem. Photobiol. Sci. , 2008, 7 , 789-793.

15. C. Houarner-Rassin, F. Chaignon, C. She, D. Stockwell, E. Blart, P. Buvat, T. Lian and F. Odobel, J. Photochem. Photobiol., A , 2007, 192 , 56-65.

16. C. Houarner-Rassin, E. Blart, P. Buvat and F. Odobel, J. Photochem. Photobiol., A , 2007, 186 , 135-142.

17. P. Buvat, F. Odobel, C. Houarnier and E. Blart, (Commissariat A L'Energie Atomique, Fr.) 2007, WO2007071792-A1

18. J. Warnan, F. Buchet, Y. Pellegrin, E. Blart and F. Odobel, Org. Lett. , 2011, 13 , 3944-3947.

19. J. Warnan, Y. Pellegrin, E. Blart and F. Odobel, Chem. Commun. , 2012, 48 , 675-677.

20. G. Charalambidis, K. Karikis, E. Georgilis, B. L. M'Sabah, Y. Pellegrin, A. Planchat, B. Lucas, A. Mitraki, J. Boucle, F. Odobel and A. G. Coutsolelos, Sustainable Energy & Fuels , 2017, 1 , 387-395.

21. F. Odobel, Y. Pellegrin and J. Warnan, Energy Environ. Sci. , 2013, 6 , 2041-2052.

22. J. Warnan, F. Buchet, Y. Pellegrin, E. Blart and F. Odobel, Org. Lett. , 2011, 13 , 3944-3947.

23. J. Warnan, Y. Pellegrin, E. Blart and F. Odobel, Chem. Commun. , 2012, 48 , 675-677.

24. M. Borgström, E. Blart, G. Boschloo, E. Mukhtar, A. Hagfeldt, L. Hammarström and F. Odobel, J. Phys. Chem. B , 2005, 109 , 22928-22934.

25. F. Odobel, L. Le Pleux, Y. Pellegrin and E. Blart, Acc. Chem. Res. , 2010, 43 , 1063-1071.

26. V. Nikolaou, A. Charisiadis, G. Charalambidis, A. G. Coutsolelos and F. Odobel, J. Mater. Chem. A , 2017, 5 , 21077-21113.

27. L. Le Pleux, A. L. Smeigh, E. Gibson, Y. Pellegrin, E. Blart, G. Boschloo, A. Hagfeldt, L. Hammarstrom and F. Odobel, Energy Environ. Sci. , 2011, 4 , 2075-2084.

28. L. Favereau, J. Warnan, Y. Pellegrin, E. Blart, M. Boujtita, D. Jacquemin and F. Odobel, Chem. Commun. , 2013, 49 , 8018-8020.

29. Y. Farré, M. Raissi, A. Fihey, Y. Pellegrin, E. Blart, D. Jacquemin and F. Odobel, ChemSusChem , 2017, 10 , 2618-2625.

30. L. Zhang, L. Favereau, Y. Farre, E. Mijangos, Y. Pellegrin, E. Blart, F. Odobel and L. Hammarstrom, Phys. Chem. Chem. Phys. , 2016, 18 , 18515-18527.

31. Y. Farré, L. Zhang, Y. Pellegrin, A. Planchat, E. Blart, M. Boujtita, L. Hammarström, D. Jacquemin and F. Odobel, J. Phys. Chem. C , 2016, 120 , 7923-7940.

32. E. A. Gibson, A. L. Smeigh, L. Le Pleux, L. Hammarström, F. Odobel, G. Boschloo and A. Hagfeldt, J. Phys. Chem. C , 2011, 115 , 9772-9779.

33. E. A. Gibson, A. L. Smeigh, L. Le Pleux, J. Fortage, G. Boschloo, E. Blart, Y. Pellegrin, F. Odobel, A. Hagfeldt and L. Hammarström, Angew. Chem., Int. Ed. , 2009, 48 , 4402-4405.

34. M. Raissi, M. T. Sajjad, Y. Pellegrin, T. J. Roland, S. Jobic, M. Boujtita, A. Ruseckas, I. D. W. Samuel and F. Odobel, Nanoscale , 2017, 9 , 15566-15575.

35. M. Raissi, Y. Pellegrin, S. Jobic, M. Boujtita and F. Odobel, Sci. Rep. , 2016, 6 , doi: 10.1038/srep24908.

36. C. Doussier-Brochard, B. Chavillon, L. Cario and S. Jobic, Inorg. Chem. , 2010, 49 , 3074-3076.

37. A. Renaud, B. Chavillon, L. Le Pleux, Y. Pellegrin, E. Blart, M. Boujtita, T. Pauporte, L. Cario, S. Jobic and F. Odobel, J. Mater. Chem. , 2012, 22 , 14353-14356.

38. T. Jiang, M. Bujoli-Doeuff, Y. Farre, E. Blart, Y. Pellegrin, E. Gautron, M. Boujtita, L. Cario, F. Odobel and S. Jobic, RSC Adv., 2016, 6 , 1549-1553.

39. B. Chavillon, L. Cario, A. Renaud, F. Tessier, F. Cheviré, M. Boujtita, Y. Pellegrin, E. Blart, A. Smeigh, L. Hammarström, F. Odobel and S. Jobic, J. Am. Chem. Soc. , 2011, 134 , 464-470.

40. K. Chen, A. D. Laurent, F. Boucher, F. Odobel and D. Jacquemin, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2217-2227.

41. A. Renaud, L. Cario, P. Deniard, E. Gautron, X. Rocquefelte, Y. Pellegrin, E. Blart, F. Odobel and S. Jobic, J. Phys. Chem. C , 2014, 118 , 54-59.