Axe 1 : Ingénierie des matériaux fonctionnels

Thème: Transformation de l'énergie solaire en énergie électrique : les cellules photovoltaïques hybrides à colorant

Interview de Fabrice ODOBEL, invité de l'émission « Demande à l’expert » sur la radio PRUN'
		Le labo des savoirs: Diffusion des savoirs et vulgarisation scientifique sur la radio Prun' ... se penche sur l' énergie solaire et découvre les recherches actuellement en cours à Nantes sur les cellules photovoltaïques .     Ecouter (version sans pauses musicales, 28 minutes) Lien sur le site de PRUN'
Fabrice ODOBEL: Directeur de Recherche

Descriptif général:

     Les cellules photovoltaïques conventionnelles convertissent l'énergie solaire en électricité en exploitant l'effet photovoltaïque qui existe à l'interface d'une « jonction p-n » entre deux semi-conducteurs généralement inorganiques tel que le silicium. Toutefois, ces cellules ont un coût trop élevé pour concurrencer l'électricité produite par les autres voies (nucléaire et thermique), ce qui a conduit les scientifiques à imaginer d'autres approches pour produire de l'électricité à partir du soleil.

Figure 1. Structure schématique d'une cellule photovoltaïque hybride à colorant

      Une autre technologie photovoltaïque est fondée sur la sensibilisation d'un oxyde métallique semi-conducteur (SC) à large bande interdite par un colorant qu'on appelle aussi sensibilisateur (Figure 1). Ces cellules suscitent un vif intérêt car elles pourraient s'avérer très bon marché en raison de la simplicité de la technologie de leur fabrication et du faible coût des matériaux mis en jeu. En outre, le principe de fonctionnement de ces cellules se rapproche du processus de la photosynthèse naturelle, ce qui laisse entrevoir des performances intéressantes. A ce jour, les meilleurs rendements avec ce type de technologie se situent autour de 12%. La photopile est constituée d'une photoélectrode, d'une contre-électrode de platine et d'un électrolyte qui assure la conduction des charges dans la photopile. En général, la photoélectrode est un film poreux de nanoparticules de dioxyde de titane (SCn) sur lequel sont chimisorbés des colorants, par le biais de fonctions d'ancrage. Sous irradiation lumineuse, le colorant acquiert suffisamment d'énergie pour injecter un électron dans la bande de conduction du SCn. Dans l'état excité, il y changement des potentiels rédox du colorant par rapport à ceux à l'état fondamental ; la lumière solaire joue donc le rôle d'une pompe à électrons lors de l'absorption d'un photon par le colorant. L'électron injecté dans le SCn est ensuite convoyé vers le circuit extérieur où il fournit un travail électrique, tandis que le colorant photo-oxydé est régénéré dans son état initial par un médiateur redox présent dans l'électrolyte (Schéma 1).      

Schéma 1. Principe de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque hybride à colorant classique

     Dans ce domaine, il existe deux approches relativement distinctes, la première repose sur la sensibilisation d'un semi-conducteur de « type n  » (essentiellement le dioxyde de titane: TiO₂ ). Ces cellules sont connues sous l'appellation de cellules « de Grätzel  » et elles ont fait l'objet de très nombreux travaux depuis 1991. La deuxième catégorie , beaucoup moins explorée consiste en la sensibilisation d'un semi-conducteur de « type p » (généralement l'oxyde de nickel : NiO). Nous effectuons actuellement des re cherches dans ces deux domaines, c'est-à-dire qu'au laboratoire nous synthétisons des molécules photosensibles, évaluons leurs propriétés physicochimiques (spectroscopique et électrochimique) puis fabriquons et mesurons les performances des cellules photovoltaïques issues de ces matériaux. Ces travaux sont menés en collaboration avec une équipe suédoise, établie à l'Université d'Uppsala, réalisant principalement les caractérisations photophysiques des systèmes mis au point au laboratoire.

Personnes impliquées  :Fabrice ODOBEL (Directeur de Recherche au CNRS), Errol BLART (Maître de Conférences de l'université de Nantes) et Yann PELLEGRIN (Chargé de Recherche au CNRS)

Financement projet  : ANR, CNRS, CEA, Région Pays de la Loire

Réseau de partenaires  :

 Prof. Leif HAMMARSTRÖM: Department of Physical Chemistry, Uppsala University , Uppsala , (Suède).
 Dr. Stéphane JOBIC et Dr. Laurent CARIO : Institut des Matériaux Jean Rouxel ; Université de Nantes (France)

 Prof. Tianquan Lian: Department of Chemistry, Emory University , Atlanta ( USA )

-1-Cellules à colorants basées sur un semi-conducteur de « type n » 

     Dans ce domaine, nos travaux ont porté sur différents aspects:

-1-1- Synthèse de colorants avec des fonctions d'ancrage phosphonates de façon à avoir un lien colorant/semi-conducteur très robuste.

      Dans ce cadre, nous avons fonctionnalisé différents complexes de ruthénium, d'osmium et des porphyrines par des fonctions acides phosphoniques et avons démontré que ces groupes possèdent une plus forte affinité pour TiO₂ que la fonction acide carboxylique généralement utilisée pour accrocher le colorant sur le semi-conducteur. ^{1-7, 8, 9} Cette propriété est importante pour garantir une bonne stabilité de la cellule à long terme notamment dans les milieux polaires ou la désorption des colorants intervient de manière significative.

-1-2- Synthèse de colorants « tout organique »

      Le ruthénium étant un métal peu abondant, toxique et coûteux, nous nous intéressons à d'autres familles de sensibilisateurs purement organiques à base de porphyrines, phthalocyanines et pérylène bisimide ainsi qu'aux complexes de cuivre(I) ou de fer(II) qui pourraient s'avérer très performants. C'est dans cet esprit que nous avons synthétisé et étudié les sensibilisateurs ci-dessous dont certains possèdent de bonnes performances .^{10, 11}

Figure 2. Structures de quelques colorants préparés et testés

dans des cellules photovoltaïques à base de TiO₂ .

-1-3- Fabrication de cellules photovoltaïques « tout solide »

      Les cellules photovoltaïques à colorant n'ont pas atteint le développement industriel escompté en raison de la présence d'un électrolyte liquide (solution de carbonate de propylène ou de propionitrile, solubilisant le médiateur rédox I₃^- / I^- ) qui est un mélange corrosif rendant impossible le scellement étanche de la cellule.

     Nous avons montré qu'un lien chimique covalent entre le sensibilisateur et un polymère conducteur permet d'augmenter la densité de courant échangé entre la photo-électrode de TiO₂ et la contre électrode (Figure 3). Ce concept s'est avéré pertinent puisque le rendement de la cellule est augmenté d'un facteur 10 par rapport au même dispositif dans lequel le polymère conducteur est simplement déposé à la surface de la photo-électrode. Cette découverte très intéressante nous a conduit à déposer un brevet car elle ouvre des perspectives attrayantes pour la fabrication de dispositifs photovoltaïques sans électrolyte liquide . ^{1, 12-14}

Figure 3 : a) Molécules synthétisées pour la fabrication des cellules sèches		Figure 3 : b) Photographie de cellules photovoltaïques préparées avec ce composé

-1-4- Conception de colorants exploitant l'effet d'antenne

     Dans le processus de la photosynthèse, la lumière du soleil n'est pas absorbée directement par la chlorophylle du centre réactionnel mais par un vaste système de pigments qui est appelé antenne collectrice d'énergie. En effet, les organismes photosynthétiques emploient d'autres chromophores pour récolter la lumière incidente que ceux du centre réactionnel photosynthétique de façon à combler les longueurs d'onde ou la chlorophylle absorbe peu. Il s'agit des caroténoïdes, de phycoérythrines et de phycocyanines. L'antenne collectrice permet d'atteindre une forte absorption (grâce à une grande densité de chromophores) et d'élargir la fenêtre spectrale de collection de l'énergie grâce à des réactions de transferts d'énergie extrêmement efficaces entre chromophores qui vont approvisionner le centre fractionnel photosynthétique en énergie. Les antennes jouent le rôle d'entonnoir à photons car la lumière incidente est concentrée vers un composant unique de l'appareil photosynthétique (la paire spéciale) à partir duquel est déclenchée la chaîne de transferts d'électron.

Figure 4. Principe de l’effet d’antenne.

     La première étape de tout processus photovoltaïque étant la collection de photons, il nous a semblé pertinent de s'inspirer de la stratégie mis en place par l'évolution dans la photosynthèse pour maximiser la section efficace de collection de lumière d'une cellule salaire. Pour se faire, nous avons préparé des systèmes multi-chromophores composé de porphyrine (ZnP), de squaraine (SQ) et de boroazaindacène (Bodipy) (Figure 5).

Figure 5 . Structure des colorants étudiés.

Nous avons pu montrer que quelque soit le composé photoexcité, l'énergie absorbée est convoyée vers le sensibilisateur accroché à TiO₂ avec un rendement de 100%. Ainsi, avec ce « super-sensibilisateur » multi-chromophore, domaine de longueurs d'ondes à été élargi puisqu'il est possible de produire de l'électricité sur les plages d'absorption de chaque pigment (Figure 6). Globalement, le rendement photovoltaïque a été amélioré de 25% par rapport au système mono-chromophore (Tableau 1). ¹⁵

Figure 6. Spectres d’action des différents colorants illustrés à la figure 5.

Tableau 1. Performances photovoltaïques des colorants enregistrées dans des cellules DSSC à base de TiO₂ avec un éclairement AM 1.5 (1000 W/m²).

   Publications de l'équipe représentatives des travaux réalisés dans ce domaine:

1. Houarner-Rassin, C.; Chaignon, F.; She, C.; Stockwell, D.; Blart, E.; Buvat, P.; Lian, T.; Odobel, F., Synthesis and photoelectrochemical properties of ruthenium bisterpyridine sensitizers functionalized with a thienyl phosphonic acid moiety. J. Photochem. Photobiol., A 2007, 192, (1), 56-65.

2. Odobel, F.; Zabri, H., Preparations and Characterizations of Bichromophoric Systems Composed of a Ruthenium Polypyridine Complex Connected to a Difluoroborazaindacene or a Zinc Phthalocyanine Chromophore. Inorg. Chem. 2005, 44, (16), 5600-5611.

3. Zabri, H.; Odobel, F.; Altobello, S.; Caramori, S.; Bignozzi, C. A., Efficient osmium sensitizers containing 2,2'-bipyridine-4,4'-bisphosphonic acid ligand. J. Photochem. Photobiol., A 2004, 166, (1-3), 99-106.

4. Argazzi, R.; Murakami Iha, N. Y.; Zabri, H.; Odobel, F.; Bignozzi, C. A., Design of molecular dyes for application in photoelectrochemical and electrochromic devices based on nanocrystalline metal oxide semiconductors. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, (13-14), 1299-1316.

5. Zabri, H.; Gillaizeau, I.; Bignozzi, C. A.; Caramori, S.; Charlot, M.-F.; Cano-Boquera, J.; Odobel, F., Synthesis and Comprehensive Characterizations of New cis-RuL2X2 (X = Cl, CN, and NCS) Sensitizers for Nanocrystalline TiO2 Solar Cell Using Bis-Phosphonated Bipyridine Ligands (L). Inorg. Chem. 2003, 42, (21), 6655-6666.

6. Trammell, S. A.; Yang, J.; Sykora, M.; Fleming, C. N.; Odobel, F.; Meyer, T. J., Molecular Energy Transfer across Oxide Surfaces. J. Phys. Chem. B 2001, 105, (37), 8895-8904.

7. Gillaizeau-Gauthier, I.; Odobel, F.; Alebbi, M.; Argazzi, R.; Costa, E.; Bignozzi, C. A.; Qu, P.; Meyer, G. J., Phosphonate-based bipyridine dyes for stable photovoltaic devices. Inorg. Chem. 2001, 40, (23), 6073-6079.

8. Trammell, S. A.; Moss, J. A.; Yang, J. C.; Nakhle, B. M.; Slate, C. A.; Odobel, F.; Sykora, M.; Erickson, B. W.; Meyer, T. J., Sensitization of TiO2 by Phosphonate-Derivatized Proline Assemblies. Inorg. Chem. 1999, 38, (16), 3665-3669.

9. She, C.; Guo, J.; Irle, S.; Morokuma, K.; Mohler, D. L.; Zabri, H.; Odobel, F.; Youm, K.-T.; Liu, F.; Hupp, J. T.; Lian, T., Comparison of Interfacial Electron Transfer through Carboxylate and Phosphonate Anchoring Groups. J. Phys. Chem. A 2007, 111, (29), 6832-6842.

10. Fortage, J.; Severac, M.; Houarner-Rassin, C.; Pellegrin, Y.; Blart, E.; Odobel, F., Synthesis of new perylene imide dyes and their photovoltaic performances in nanocrystalline TiO 2 dye-sensitized solar cells. J. Photochem. Photobiol., A 2008, 197, (2-3), 156-169.

11. Odobel, F.; Blart, E.; Lagree, M.; Villieras, M.; Boujtita, H.; El Murr, N.; Caramori, S.; Alberto Bignozzi, C., Porphyrin dyes for TiO2 sensitization. J. Mater. Chem. 2003, 13, (3), 502-510.

12. Houarner-Rassin, C.; Blart, E.; Buvat, P.; Odobel, F., Solid-state dye-sensitized TiO2 solar cells based on a sensitizer covalently wired to a hole conducting polymer. Photochem. Photobiol. Sci. 2008, 7, (7), 789-793.

13. Houarner-Rassin, C.; Blart, E.; Buvat, P.; Odobel, F., Improved efficiency of a thiophene linked ruthenium polypyridine complex for dry dye-sensitized solar cells. J. Photochem. Photobiol., A 2007, 186, (2-3), 135-142.

14. Buvat, P.; Odobel, F.; Houarnier, C.; Blart, E. Sensitizing compositions for solar cells with semiconducting ceramic oxides grafted functionally to polymeric conductors and ruthenium complexes. 2006-brevet n° EP70189.

15. J. Warnan, F. Buchet, Y. Pellegrin, E. Blart and F. Odobel," Panchromatic Trichromophoric Sensitizer for Dye-Sensitized Solar Cells Using Antenna Effect ", Org. Lett. , 2011, 13, ASAP paper, doi: 10.1021/ol2014686.

-2-Cellules à colorants fondées sur la sensibilisation d' un semi-conducteur de « type p »  

     Un nouveau type de des cellules photovoltaïques hybrides à colorant est né au début du nouveau millénaire et dont le principe de fonctionnement est totalement inversé par rapport à celui des cellules conventionnelles de type Grätzel, depuis le sens du photocourant débité jusqu'aux mécanismes photophysiques intimes. Dans le domaine des cellules photovoltaïques hybrides à colorant, un de nos originalités a consisté à remplacer le SCn par un SCp et nous fûmes parmi les pionniers à explorer cette nouvelle technologie. 1, 2 Sous l'action du rayonnement solaire, le colorant greffé au SCp injecte une lacune électronique dans la bande de valence de ce dernier. Réaliser un prototype fonctionnel avec un SCp a demandé un grand travail d'adaptation et d'optimisation à tous les niveaux (colorants, matériaux, médiateurs redox). Le principe de fonctionnement de ces cellules repose sur un mécanisme inverse de celui des cellules de Grätzel (Schéma 2)² puisque le sensibilisateur (S) photo-excité injecte des lacunes électroniques dans la bande de valence (BV) du SC (principalement NiO, type p) alors que dans les cellules de Grätzel, le sensibilisateur injecte des électrons dans la bande de conduction du SC (TiO₂ de type n).

Schéma 2. Illustration du principe de fonctionnement d’une cellule à colorant utilisant un oxyde semi-conducteur de type p.

     Nos travaux ont permis de valider pour la première fois le principe photophysique de fonctionnement de ce nouveau dispositif photoélectrochimique à l'aide d'un colorant pérylène monoimide. ³ Nous avons également développé de nouveaux sensibilisateurs parmi les plus performants à ce jour. ⁴ A titre d'exemple, des colorants de type « dyades », c'est-à-dire capables de réaliser une séparation de charge photo-induite, ont été développés au sein de l'équipe (Figure 4). ⁵ Les performances photovoltaïques des cellules de type p montées avec ce type de sensibilisateur ont été spectaculairement améliorées, révélant l'importance de bien contrôler les cinétiques des transferts électroniques se produisant aux différentes interfaces . ⁴ Un nouveau médiateur rédox à base d'un complexe bipyridine de cobalt nous a permis d'accéder au photopotentiel le plus élevé pour ce type de technologie. ^{4, 6}

Figure 4. Fonctionnement de la dyade et du colorant parent greffés sur NiO.
Flèches en trait continu : transfert aller, flèches en trait pointillé : transfert retour.

     Le but de ces recherches est multiple. Premièrement, il devient possible de monter des cellules tandem, c'est-à-dire une cellule photovoltaïque associant une photoanode (SCn+colorant1) et une photocathode (SCp+ colorant2). ⁴ En optimisant le système, des performances photovoltaïques record sont accessibles, bien supérieures à celles des cellules hybrides classiques (certainement > 15%) tout en conservant une technologie à bas coût.

Schéma 3. Représentation d'une cellule à colorant tandem

     Deuxièmement, il est envisageable d'utiliser les électrons produits par la lumière pour effectuer un travail chimique et non électrique. Une photocathode peut en effet être vue comme une « photo-source » d'électrons, pouvant être engagés dans des réactions d'électro-réduction. En présence d'un catalyseur approprié, une multitude de réactions d'électro-catalyse délicates pourraient être réalisées avec pour seul apport énergétique celui de la lumière solaire (Schéma 4).

Schéma 4. Représentation schématique d’un dispositif photo-électrocatalytique à base d’une photocathode de NiO

Le but avoué de cet axe de recherche est en particulier de photo-produire du dihydrogène à partir de l'eau, carburant propre et renouvelable par excellence. Actuellement nos recherches sont orientées vers de nouvelles directions :

-1- La mise au point de colorants adaptés à ce type de semi-conducteur,

-2- L'étude de nouveaux médiateurs rédox,

-3- L'étude de nouveaux SCs de « type p » (autres que NiO).

   Publications de l'équipe représentatives des travaux réalisés dans ce domaine:

1. M. Borgström, E. Blart, G. Boschloo, E. Mukhtar, A. Hagfeldt, L. Hammarström and F. Odobel," Sensitized Hole Injection of Phosphorus Porphyrin into NiO: Toward New Photovoltaic Devices ", J. Phys. Chem. B , 2005, 109, 22928-22934.

2. F. Odobel, L. Le Pleux, Y. Pellegrin and E. Blart," New photovoltaic devices based on the sensitization of p-type semiconductors: challenges and opportunities ", Acc. Chem. Res. , 2010, 43, 1063-1071.

3. A. Morandeira, J. Fortage, T. Edvinsson, L. Le Pleux, E. Blart, G. Boschloo, A. Hagfeldt, L. Hammarström and F. Odobel," Improved Photon-to-Current Conversion Efficiency with a Nanoporous p-Type NiO Electrode by the Use of a Sensitizer-Acceptor Dyad ", J. Phys. Chem. C 2008, 112, 1721-1728.

4. E. A. Gibson, A. L. Smeigh, L. Le Pleux, J. Fortage, G. Boschloo, E. Blart, Y. Pellegrin, F. Odobel, A. Hagfeldt and L. Hammarström," A p-type NiO-based dye-sensitized solar cell with an open-circuit voltage of 0.35 V ", Angew. Chem., Int. Ed. , 2009, 48, 4402-4405.

5. L. Le Pleux, A. L. Smeigh, E. Gibson, Y. Pellegrin, E. Blart, G. Boschloo, A. Hagfeldt, L. Hammarström and F. Odobel," Synthesis, photophysical and photovoltaic investigations of acceptor-functionalized perylene monoimide dyes for nickel oxide p-type dye-sensitized solar cells ", Energy Environ. Sci. , 2011, 4, 2075-2084.

6. E. A. Gibson, A. L. Smeigh, L. Le Pleux, L. Hammarström, F. Odobel, G. Boschloo and A. Hagfeldt," Cobalt Polypyridyl-Based Electrolytes for p-Type Dye-Sensitized Solar Cells ", J. Phys. Chem. C , 2011, 115, 9772-9779.